[发明专利]一种核-壳结构稀土发光纳米材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料及无机合成技术领域，具体涉及一种核-壳结构稀土发光纳米材料及其制备方法。

背景技术

纳米材料是近年来非常活跃的研究领域。纳米技术的迅猛发展以及纳米材料的开发应用，使得人类从根本上解决环境、资源和生命问题成为可能。稀土纳米材料具有广泛的应用，在电子学、光学、磁学、化学和生物学等领域中表现出良好的应用前景。稀土发光纳米材料具有发射窄、寿命长、抗光漂白等诸多优点，在生物荧光标记和荧光成像方面有着重要的应用价值。

稀土氟化物复盐是一类重要的稀土纳米发光基质材料，可利用水热法或高温热分解法等制备得到。稀土氟化物复盐可以两种相态存在，分别为立方(α-)相和六方(β-)相。典型的立方相稀土氟化物复盐纳米颗粒具有较小的尺寸(一般<10nm)，但其晶化程度一般较低，表面缺陷程度高，从而使立方相颗粒具有较低的发光效率，不利于生物荧光标记等应用。而典型的六方相稀土氟化物复盐纳米颗粒具有较高的发光亮度，但其较大的尺寸(一般>20nm)则限制了其在生物体中的实际应用。此外，由于上转换发光纳米颗粒中稀土离子直接暴露于颗粒表面，稀土离子在体内的释放也构成了对人体的潜在毒性。

发明内容

为了使稀土氟化物复盐材料满足生物荧光标记等实际应用过程的要求，亟需一种兼具小尺寸和高亮度，并可以抑制稀土离子释放的稀土上转换发光纳米材料。本发明的目的在于提供一种具有小尺寸、高亮度的核-壳结构稀土发光纳米材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种稀土发光纳米材料，包括核层，和至少一层包裹核层的壳层，其中所述核层为含稀土元素与碱金属的稀土氟化物复盐纳米颗粒，所述壳层为碱土金属氟化物。

进一步的，如上所述的稀土发光纳米材料，所述碱土金属氟化物掺杂少量或不掺杂稀土元素离子。

进一步的，如上所述的稀土发光纳米材料，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇的一种或多种；所述碱金属选自锂、钠或钾；所述碱土金属选自镁、钙、锶或钡。

进一步的，如上所述的稀土发光纳米材料，所述壳层的层数为1～5层，各壳层的组成相同或不同。

进一步的，如上所述的稀土发光纳米材料，所述壳层中碱土金属氟化物的摩尔量为所述核层中稀土氟化物复盐的0.5～40倍。

进一步的，如上所述的稀土发光纳米材料，所述核层或壳层中的稀土元素离子的摩尔浓度为0％～50％。

进一步的，如上所述的稀土发光纳米材料，所述壳层的颗粒平均粒径在15nm以下。

一种稀土发光纳米材料的制备方法，具体技术方案为：

将含稀土元素与碱金属的稀土氟化物复盐纳米颗粒分散在有机溶剂中，与适量的碱土金属氟化物前驱体均匀混合，在140～330℃下反应5min～24h，将反应产物离心分离，采用有机溶剂洗涤并干燥，得到稀土发光纳米材料。

进一步的，如上所述的制备方法，继续进行一次或多次如下步骤：将所得到的稀土发光纳米材料与适量的碱土金属氟化物前驱体或碱土/稀土氟化物前驱体均匀混合，在140～330℃下反应5min～24h，将反应产物离心分离，采用有机溶剂洗涤并干燥，得到壳层增加一层或多层的稀土发光纳米材料。

进一步的，如上所述的制备方法，所述含稀土元素与碱金属的稀土氟化物复盐纳米颗粒，通过下述方法制备：利用一种或多种含有稀土元素的无机盐或有机酸盐和一种或多种碱金属的无机盐或有机酸盐，其中至少有一种无机盐或有机酸盐含有氟元素，在溶剂中在140～330℃下保持5min～24h发生合成反应，将反应产物离心分离并采用有机溶剂洗涤干燥，得到稀土离子掺杂的稀土氟化物复盐纳米颗粒。

进一步的，如上所述的制备方法，含有稀土元素或碱金属的无机盐或有机酸盐包括硝酸盐、氟化物、氯化物、醋酸盐、三氟乙酸盐。

进一步的，如上所述的制备方法，合成反应的溶剂选自水、乙醇、甲苯、乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、十四胺、十六胺、十八胺、油胺、十四酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、十八烯中的一种或多种。

进一步的，如上所述的制备方法，洗涤用的有机溶剂选自环己烷、正己烷、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、苯、甲苯中的一种或多种。

本发明所达到的有益效果如下：