[发明专利]季铵盐表面改性的单分散聚苯乙烯微球乳液的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料合成领域，特别涉及季铵盐表面改性的单分散聚苯乙烯微球乳液的制备方法。

背景技术

表面功能化的聚合物微球由于可以广泛应用于许多领域，如生物化学和生物医学、药物学、色谱柱填料及临床检验等，目前已受到越来越多的关注。至今，已有含不同功能基团的聚合物微球见诸报道，包括羧基(Song J S,Leonid C,Mitchell A,Monodisperse Micrometer-Size Carboxyl-Functionalized Polystyrene Particles Obtained by Two-Stage Dispersion Polymerization,Macromolecules,2006,39:5729-5737)、氨基(王伟财，张琦，张兵波等，氨基化单分散超顺磁荧光PGMA多功能微球制备，科学通报，2007,52:2477～2481)、羟基(CN200810239501.X)、溴取代基(CN200910070904.0)等。这些表面功能化的聚合物微球可以用于固定和检测生物大分子，比如抗体和酶等蛋白质。

在聚合物微球的表面引入不同的基团，如亲水性的羟基或羧基，可以改善聚合物微球的稳定性甚至生物相容性；利用表面基团可以把无机半导体微粒和功能有机分子以及生物分子引入聚合物微球中，赋予聚合物微球特殊的性能，使其广泛应用于涂料、光电功能材料和生物医用材料等领域。其中，表面带有阳离子的聚合物微球在絮凝剂、胶粘剂、水性涂料等方面已经得到了广泛的应用。通常阳离子聚合物微球可以根据不同的需要利用常规乳液聚合、核壳乳液聚合等方法来合成。亲水性和疏水性单体进行的无皂乳液聚合，因其能在聚合物微球表面引入不同的功能基团且表面洁净而备受关注，也是合成阳离子聚合物微球的理想方法。

各种功能纳米粒子因为具有巨大的潜在应用价值，已成为研究的热点。在纳米粒子的表面引入季铵盐也是一种重要的功能化方式，具有广泛的应用前景。由于在金属纳米粒子或者半导体纳米粒子的表面引入季铵盐较为容易，因此这些研究大部分仅限于金属纳米粒子或者半导体纳米粒子，而对于聚合物纳米粒子的表面季铵盐化的研究相对较少。

陈鑫等提出将苯乙烯、4,4’-二甲基丙烯酰氧基-2,2’-二苯基丙烷、2,2’-二(2-甲基丙脒)二盐酸盐和功能单体乙烯苄基三甲基铵氯化物以一定比例混合，通过乳液聚合方式在75℃的水浴中反应24小时，制备稳定的表面富集季铵盐的交联聚苯乙烯微球乳液(陈鑫.表面富集季铵盐的交联聚苯乙烯微球合成与表征及其溶胀行为研究.高分子学报，2003，2：293～297)。此种方法虽然所制备的微球粒径较为均匀，但是由于生产成本较高，而且乳化剂大量残留对产物性能和环境都易造成不利影响，致其应用受到极大限制，尤其是在生物、医药领域。

近年来，也有关于聚苯乙烯季铵盐化的专利(CN201110449023.7)，此方法是将十六烷基三甲基溴化铵和过硫酸钾或过硫酸铵加入到苯乙烯、无水乙醇和去离子水的混合液中引发聚合反应，该方法简单易行，但是由于聚苯乙烯链段与季铵盐改性剂之间并未真正形成化学键，材料稳定性较低，应用受限。

因此，若能以常规的无皂乳液聚合代替上述的聚合方法来制备季铵盐改性聚苯乙烯微球，在聚苯乙烯链段与含不饱和键的季铵盐改性剂之间引入化学键合的第三单体，则有望克服上述不足，获得性能稳定的表面功能化聚苯乙烯无皂乳液。

发明内容

本发明的目的之一是针对苯乙烯与二甲基二烯丙基氯化铵两种单体接枝困难的缺陷，在聚合过程中引入第三单体作为桥联段，同时采用二次投料和半连续的聚合方法，改变引发阶段和聚合阶段的反应温度，控制反应平稳地进行，从而提供一种直接在水相中聚合的季铵盐表面改性的单分散聚苯乙烯微球乳液的制备方法。

本发明的目的之二是针对季铵盐改性聚苯乙烯微球表面存在多余稳定剂的缺陷，通过改变苯乙烯、水、功能单体的比例，从而提供一种在不添加任何表面活性剂、无机盐和有机溶剂的情况下，制备得到的能够稳定存放的季铵盐表面改性的聚苯乙烯微球乳液。

为实现本发明的目的，本发明采用二甲基二烯丙基氯化铵作为功能单体，在稳定乳液聚合的同时提供所需官能团，并最终得到稳定的季铵盐改性聚苯乙烯微球乳液。为保证功能单体能够化学键合在聚苯乙烯微球表面，本发明添加一定量的第三单体甲基丙烯酸甲酯，利用其偶联作用，将疏水的单体苯乙烯与亲水的功能单体桥联在一起，通过半连续聚合法，在缩短聚合诱导期的同时，保证反应过程中乳液稳定。