[发明专利]一种钒硅分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钒硅分子筛分子筛及其制备方法，更具体地说涉及一种利用失活的氨肟化催化剂制备钒硅分子筛的方法。

背景技术

钛硅分子筛，是骨架全部由硅、钛、氧元素所组成的分子筛，在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。其中TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛硅分子筛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，在环己酮催化氨氧化制备环己酮肟的工艺中成功地实现了工业应用。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。失活又分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活的催化可以经过再生使之恢复部分或全部活性，而永久性失活则无法通过再生恢复活性(再生后活性低于初始活性的50％)。碱性环境下钛硅分子筛失活特别是氨肟化催化剂TS-1发生永久失活后，目前无法回收利用，主要采用堆积填埋的方式处理。这样，占用了宝贵的土地资源和库存空间，急需失活的氨肟化催化剂的回收利用技术开发。

发明内容

发明人经过对碱性环境下钛硅分子筛失活特别是氨肟化催化剂如TS-1发生永久失活后的物化性质进行表征，发现其拓扑结构的晶体骨架基本保持完整，可以加以利用。发明人经过大量的研究进一步发现，在钒硅分子筛的制备过程中，可以采用这种碱性条件下永久性失活的钛硅分子筛催化剂特别是失活的环己酮肟化催化剂作为主要原料，经过特定的制备步骤，可以得到催化氧化性能优异的钒硅分子筛，且制备出的钒硅分子筛具有特别的物化特征。在常温常压下，先将失活的钛硅分子筛经焙烧后与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合，然后将混合浆液在10～200℃下处理0.5～36h，固液分离后将固体、钒源与碱溶液混合在100～200℃下处理0.5～24h，取出产物并回收即得到钒硅分子筛。该方法使得失活的钛硅分子筛如环己酮肟化催化剂得到利用，变废为宝，而且收率较高。更意外的是制备得到的钒硅分子筛具有特别的物化特征，其相对结晶度也较高。基于此，完成本发明。

因此，本发明的目的之一是提供一种具有特别的物化特征的钒硅分子筛，目的之二是提供上述钒硅分子筛的制备方法。

本发明提供的钒硅分子筛，其特征在于该分子筛包括钒元素、硅元素和氧元素，孔容≥0.3cm³/g，外表面积30～150m²/g，且外表面积占总比表面积的比例为10％～55％；该分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，N₂静态吸附测试下具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径分布。

本发明还提供了上述钒硅分子筛的制备方法，其特征在于在常温常压下，先将卸出剂与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合打浆，将得到的浆液在10～200℃下处理0.5～36h，固液分离后将固体、钒源与碱源在含水溶剂存在下100～200℃下处理0.5～24h，取出产物并回收得到钒硅分子筛，其中，所说的卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，物料摩尔组成为卸出剂：钒源：酸：碱：水＝100：(0.1～10)：(0.005～50)：(0.5～50)：(20～1000)，其中，卸出剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。

本发明提供的钒硅分子筛，具有特别的物化特征。本发明提供的方法以失活的钛硅分子筛作为钒硅分子筛的制备原料，变废为宝，而且所得分子筛产品的收率及苯吸附量较高。

具体实施方式

本发明提供的钒硅分子筛，其特征在于该分子筛包括钒元素、硅元素和氧元素，孔容≥0.3cm³/g，外表面积30～150m²/g，且外表面积占总比表面积的比例为10％～55％；该分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，N₂静态吸附测试下具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径分布。

本发明中，提供的钒硅分子筛其总比表面积指的是BET比表面积，而外比表面积指的是钒硅分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积，均可以按照ASTM D4222-98标准方法测得。