[发明专利]一种叔胺氧化裂解制备甲酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种叔胺氧化裂解制备甲酰胺的方法。

背景技术

甲酰胺化合物是一种重要的化工原料中间体，广泛应用于有机合成和制药等。目前，甲酰胺的合成主要是通过胺交换的方法来合成的。采用甲酸及其衍生物(甲酸酯、N,N-二甲酰胺等)、金属羰基化合物等为甲酰化试剂，以强酸(例如AlCl₃、SnCl₄)或者强碱(例如NaOH或者NaOCH₃)为催化剂，通过底物胺分子对甲酰化试剂进行亲和取代，得到甲酰胺化合物。这些过程强酸或者强碱具有腐蚀性。因此，开发一种新的合成甲酰胺的路线具有重要的意义。发明人提供了一种新的甲酰胺的合成方法。以叔胺为底物分子，通过氧化裂解生成甲酰胺化合物。

发明内容

本发明提供了一种新的甲酰胺的合成方法，该方法采用叔胺为底物，氧气或者空气为氧源，在催化剂作用下，叔胺被氧化裂解，生成甲酰胺。

按照本发明，所述叔胺分子中的取代基团一个为C₂-C₂₀的脂肪烷基；所述叔胺分子中其余二个取代基团为C₂-C₂₀的脂肪烷基、苯基、苯环上有其它取代基的苯基、萘基、萘环上有其它取代基的萘基、呋喃环、噻吩环、吡啶环中的一种或者两种以上；

所述其它取代基为-OCH₃、-F、-Cl、-Br、-I、-NO₂、-CH₃、-COCH₃中的一种或者二种以上；

苯环上有其它取代基的苯基中，其它取代基的个数为1、2、3、4或5个；

萘环上有其它取代基的萘胺中，其它取代基的个数为1、2、3、4、5、6或7个。

按照本发明，采用环境友好的氧气或空气为氧源。三形态的氧气分子不够活泼，需要催化剂来活化氧气形成活性氧。本发明采用过渡金属V、Fe、Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ce、Nb、W等氧化物或者金属盐中的一种或者两种以上为催化剂来活化氧气分子，实现叔胺的氧化裂解，制备甲酰胺。

按照本发明，催化性能与催化剂的用量有关，过低会影响催化反应的活性，用量过高会增加催化剂的成本；因此需要选择适当的用量。为了保证催化剂的活性，同时又能降低催化剂成本，所用催化剂与叔胺的摩尔比为：0.1-30mol％，优选1-20mol％。

按照本发明，叔胺氧化效果与氧气压力、反应温度和时间有关，其中氧气分压为0.1-2MPa；反应温度为60-180℃；反应时间为1-48h；优选氧气分压0.4-1MPa、反应温度100-160℃、反应时间6-24h。

按照本发明，该反应需要在溶剂中进行，特别是对一些固体叔胺底物分子，需要溶解在溶剂里才能够均匀分散，有利于与催化剂的接触。叔胺氧化所用溶剂为甲苯、氯苯、DMF、正辛烷、THF、二氧六环、甲醇、乙醇、乙腈中的一种或者两种以上。叔胺于溶剂中的质量浓度1-80wt％，优选1-40wt％。

具体实施方式

下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。

实施例1

将0.01g MnO₂催化剂、1mmol三丁胺和2g氯苯加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入0.6MPa氧气，反应4h，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC-MS进行分析，叔胺转化率为90％，甲酰胺产物选择性为98％。

实施例2-23

除了催化剂及用量、压力、反应时间不同，催化剂活性评价与实施例1相同。反应条件和催化反应结果见表1。从表1可以看出催化剂及用量、氧气压力、反应温度和反应时间对催化效果有影响。随着反应温度(实施例2和3)、催化剂用量(实施例2和5)、氧气压力(实施例3和5)和反应时间的(实施例5和6)增加，收率增加。催化剂用量增加氧气压力增加，偶氮苯收率也随之增加。过渡金属V、Fe、Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ce、Nb、W等氧化物或者金属盐，都表现出较好的效果。

表1三丁胺氧化裂解制备N，N-二丁基甲酰胺

实施例24-44