[发明专利]一种用于醇氧化生成酯的钴基催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于液相氧化技术领域，涉及一种钴基催化剂，具体涉及一种用于醇氧化生成酯的钴基催化剂及其制备方法与应用。 

背景技术

酯基作为有机化学领域最重要的官能团之一，广泛存在于各种精细化学品、天然化学品、聚合物中，可用作食品添加剂或化妆品添加剂，某些酯类可用于医药等领域。例如甲基酯被广泛用作调味剂、溶剂、稀释剂以及萃取剂等，具有非常高的商业价值。芳香酯由于其有多功能性经常用作有机合成中间体，被广泛用作微液晶聚合物，化妆品，医药品等。 

目前，研究人员主要通过四条途径合成酯类化合物。上世纪末主要采用酸的衍生物如酰氯或酸酐等与醇反应来合成，但该反应途径会生成一些不需要的副产物，并造成资源浪费和环境污染(Larock R C,“Comprehensive organic transformations:a guide to functional group preparations”,New York:Wiley-VCH.1999)。2005年左右，人们发现更为直接的合成路径是用过渡金属催化剂催化卤代芳烃与醇反应生成酯类化合物，但这其中要涉及卤代芳烃羰基化反应，反应条件较为苛刻都要求高温并在CO氛围且高压，反应体系不环保(卤代芳烃污染环境)。随后研究人员发现可以由醛与醇反应生成酯，但反应体系中要加入当量的金属盐或金属氧化物(如硫酸氢钾或二氧化锰)作为氧化剂。此外，反应物中的醛也需要由醇氧化生成，比较耗时耗力(Xu B,Liu X,Haubrich J, “Vapour-phase gold-surface-mediated coupling of aldehydes with methanol”,Nature Chemistry,2010,2,61)。以上三种酯的合成路径都不够简便且反应中出现较多副产物，原料利用率不高。作为能从天然界大量获得最基本的化学品之一，直接由醇生成酯是最为简单、经济、环保的合成途径。 

目前大量的催化剂被开发并应用于以醇为单一反应物氧化生成酯反应，包括均相催化和非均相催化两个体系。 

均相催化体系方面，主要是2011年Lei等以贵金属双乙腈氯化钯为催化剂，两当量的叔丁醇钠为碱，氟硼化银为添加剂，在氧气氛围下高效催化醇生成酯(Liu C,Wang J,Meng L,“Palladium‐Catalyzed Aerobic Oxidative Direct Esterification of Alcohols”,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,123,5250)。 

基于可持续发展的观点，研究非均相催化体系吸引了较多研究者的目光。下面主要介绍近几年催化氧化醇生成酯的非均相反应催化体系，主要使用的都是贵金属催化剂，如Au、Pd等。近年来多相催化醇氧化生成酯所用到的最广泛的催化剂是金催化剂，研究人员几乎都将金分散在载体上降低金的尺寸以提高金的分散性，这是由于较小颗粒的金催化活性更高。在用Au这种贵金属做催化剂的条件下，大部分文献都还需要添加碱促进醇脱氢过程，且几乎都要求在氧气氛围下进行，反应温度也相对较高。2010年Kobayashi等通过合成Au/Pt双金属催化剂，在三当量的碳酸钾为碱，氧气氛围下实现了醇氧化生成酯的反应。醇氧化成醛后，醛是优先经过水合作用生成二醇，还是优先形成半缩醛，而作者认为其Au/Pt双金属催化剂存在协调效应促进了醛生成半缩醛，从而促进了该反应进行(Kaizuka K,Miyamura H,Kobayashi S,“Remarkable Effect of Bimetallic Nanocluster Catalysts for Aerobic Oxidation of Alcohols:Combining Metals Changes the Activities and the Reaction Pathways to Aldehydes/Carboxylic Acids or  Esters”,Journal of the American Chemical Society,2010,132,15096)。