[发明专利]含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料科学技术领域，涉及含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物、制备方法及其应用。

背景技术

环氧树脂具有优异的机械力学性能，电绝缘性能，化学稳定性，耐热性，低收缩率，较高的界面粘结性和易于加工成型等特点，已经在包括航空、航天、建筑、机械、绝缘材料和先进复合材料基体树脂等领域得到广泛应用。但是，由于固化后环氧树脂的交联密度较高，导致其耐开裂性和耐冲击性较差，断裂韧性较低，限制了其在某些高技术领域的应用。

文献报道的环氧树脂增韧改性主要采用将环氧树脂与橡胶、无机填料、核壳结构有机/无机纳米粒子和热塑性树脂共混的方法。橡胶增韧环氧树脂虽然增韧效应十分显著，但橡胶增韧会牺牲材料的断裂强度、耐候性和热氧稳定性。而且，由于加入的橡胶粒子具有较低的剪切模量，改性基体树脂的韧性会转移到纤维复合材料中，造成层间剪切强度下降。二氧化硅纳米颗粒具有许多优异的性能，如热稳定性、耐化学腐蚀性和处于两相邻界面间的稳定性。纳米粒子材料具有特定的尺寸效应，所以它们易于对增韧产生巨大的影响。然而纳米粒子在分散过程中趋于产生团聚现象，这一点严重限制了它们的应用。团聚现象使得体系的流变性能不稳定，所以在材料加工过程中和出现一些困难。热塑性树脂如聚芳醚砜等也已用于环氧树脂的增韧改性，但由于多数热塑性树脂与环氧树脂相容性较差，导致材料在受到外力冲击时产生的外部能量不能被塑性屈服有效吸收。

为了解决上述问题，我们考虑将聚芳醚砜和/或聚芳醚酮主链中引入聚芳醚腈链段和羧基侧基。与聚芳醚腈相比，聚芳醚砜和聚芳醚酮具有更好的韧性，有助于提高环氧树脂的增韧效果，而聚芳醚腈具有高耐热性，且氰基的高极性可改善分子链与环氧树脂的相容性。此外，在环氧树脂固化过程中，羧基侧基可参与固化反应，这种交联网络结构有助于分散材料内部应力，因为它可以诱发材料内部的塑性形变，使得热塑形树脂与环氧树脂界面相互作用大大提高。

本专利采用一种带有羧基侧基且羧基含量可调的聚芳醚腈与聚芳醚砜和/或聚芳醚酮的共聚物对环氧树脂改性。该共聚物不仅作为增韧剂，还作为大分子固化剂与环氧树脂无规共聚得到交联网络，且热塑性共聚物链与环氧树脂间的共价键数目可以调节，使环氧树脂改性产物的热学性能和机械力学性能等性能在较大范围内获得显著的改善。所制备的组合物在耐高温涂料、特种电子绝缘材料、层压板和先进复合材料制造等领域具有广泛的用途。

发明内容

本发明的目的是采用羧基侧基含量可调的聚芳醚腈腈共聚物树脂来固化改性环氧树脂的方法，在环氧固化物韧性得到显著改善的同时，其耐热性有明显的提高。

本发明所提供了一种含羧基聚醚腈砜酮共聚物固化改性环氧树脂组合物，包括羧基含量可调的聚醚腈砜酮共聚物、环氧树脂、固化剂和固化促进剂；其中环氧树脂含有的环氧基团数与聚醚腈砜酮共聚物所含羧基基团数之比为100:1～1:100，环氧树脂与固化剂的重量比为1:10～50:1，固化促进剂的质量为环氧树脂质量的0.1％～5％。

所述的羧基含量可调的聚醚腈砜酮共聚物具有如下通式：

其中：

Ar₁为:

中的一种或两种以上混合，且A的含量不为零；

Ar₂为:

中的一种或两种以上混合；

式中取代基R₁-R₆可以为氢原子、卤素原子、硝基、C₁至C₂₀的脂肪烷烃及其衍生物或C₆至C₁₂的芳香烃及其衍生物，x和y为大于1的整数；

所述的环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或脂环族环氧树脂。

所述的固化剂为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迭克酸酐、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜中的一种或两种以上混合。

所述的固化促进剂选自四丁基溴化铵、DMP-30的三-2-乙基己酸盐、咪唑、2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1,3,5-三乙基-六氢-S-三嗪、1,3,5-三甲基-六氢-S-三嗪、三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮过渡金属化合物、乙酰丙酮稀土化合物中的一种或两种以上混合。