[发明专利]一种含芳基取代的三联吡啶类化合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含芳基取代的三联吡啶类化合物、制备方法及其作为光电材料在电致发光中的应用。 

技术背景

三联吡啶类化合物具有σ给电子能力及π受电子能力，能够与多种金属形成稳定的配合物。此外，三联吡啶类化合物与其他化合物相比，具有独特的磁、光物理和电化学性质。对三联吡啶结构进行修饰，可以方便地调控化合物的光物理和电化学性质，因此利用这些特性可以设计出很多新颖的功能化材料，用于光电子器件、信息存储、分子开关、分子机器和太阳能电池等(Synth.Met.，2004，146，11-15；J.Am.Chem.Soc.，2004，126，4958-4971；Chem.Mat.，2010，22，6384-6492)。 

三联吡啶最早是由于1796年在Sythesis杂志上报道的。以2-乙酰基吡啶和取代芳香醛为原料，在碱的作用下，一分子2-乙酰基吡啶与芳香醛发生羟醛缩合，生成α，β-不饱和酮，另一分子的2-乙酰基吡啶在碱的作用下产生含碳负离子的中间体，与α，β-不饱和酮进行不饱和羰基化合物的1，4-加成，反应产生1，5-二酮。1，5-二酮在胺的作用下，形成1，4-二氢吡啶环，接着1，4-二氢吡啶环在加热条件下，发生氧化脱氢，形成一个具有芳香性的吡啶环，最终得到三联吡啶类化合物(Synthesis，1976，1，1-24)。之后Newkome等人于1972年报道了肼盐热裂解法来合成三联吡啶类化合物(J.Org.Chem.，1972，37，1329-1336)，但其反应条件苛刻，原料复杂，路线较为繁琐。 

三联吡啶类化合物的结构主要可以通过Stille偶联反应、Ulmann偶联反应和Suzuki偶联反应等修饰(Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，4704-4734；Angew. Chem.Int.Ed.2009，48，6954-6971)。 

Stille偶联反应是有机锡化合物和不含β-氢的卤代烃(或三氟甲磺酸酯)在钯催化下发生的交叉偶联反应。是由Stille等人于20世纪70年代首先发现，该反应一般在无水无氧条件下进行，但实验中常见的有机锡化合物通常具有较大的毒性，因而限制了其应用。 

Ulmann偶联反应是卤代芳香族化合物与铜粉共热生成联芳类化合物的反应，该反应是由德国化学家Ulmann于1901年发现的，但是该反应大都需要较高的反应温度。由于其反应条件不太温和，因而限制了其应用。 

Suzuki偶联反应是芳基硼酸或硼酸酯与卤代芳烃或烯烃在钯配合物的催化下发生交叉偶联反应，该反应是由日本化学家铃木章在1979年首先报道，在有机合成中的用途非常广泛(Chem.Rev.，1995，95，2457-2483)。此外，Suzuki偶联反应对官能团的耐受性非常好，反应物可以带着-CHO、-COCH₃、、-CN、-NO₂等官能团进行反应而不受影响。该反应中常用的催化剂有Pd(PPh₃)₄与Pd(dppf)Cl₂等；碱也有很多选择，常用的有碳酸钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸锂等。反应中催化剂和碱的最优选择，因反应底物不同而不同。 

有文献报道，三联吡啶类化合物在电致发光方面有着较优良的性能(ACS Appl.Mat.Interfaces，2012，4，2877-2880)。本发明的目的是提供一种新型的含芳基取代的三联吡啶化合物，及其最优的制备方法和在光电材料方面的应用。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种含芳基取代的三联吡啶类化合物、制备方法及其作为光电材料在电致发光中的应用。 

本发明采用的技术方案是： 

如式I所示的含芳基取代的三联吡啶类化合物 

式I中R₁选自： 

其中R₂为H、碳原子数1至12的烷基、碳原子数7至12的芳香基。 

本发明还提供所述如式I所示的含芳基取代的三联吡啶类化合物的制备方法，所述方法为： 

式II所示化合物与式III所示化合物在氮气保护下进行Suzuki偶联反应，以四(三苯基膦)钯为催化剂，在超声除气的甲苯∶水＝4∶1的混合溶剂中，在碱性条件下，回流反应18-24h，反应结束后反应液后处理得到式I所示化合物；所述式II所示化合物与式III所示化合物的物质的量之比为1∶1.5；