[发明专利]一种POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种POSS为核的温度/CO₂双重响应性星形杂化材料的制备方法。

背景技术

多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS）是一种纳米尺度笼状结构的低聚硅氧烷，其结构通式为（RSiO_1.5)_n，其中n=6、8、10、12等，R为有机官能团，如羧基、羟基、烯丙基、环氧基等。以 POSS 为核的新型有机-无机杂化材料，因其独特的制备方法和优异的性能，引起了人们极大的关注。如在木质纤维素纸轴材料中添加POSS后，得到的复合材料将拥有一些新的性能，如阻燃性、抗氧化性、低介电性、更高强度等。Zheng等（Liu Y. H., Yang X. T., Zhang W. A., Zheng S. X.. Polymer, 2006, 47, 6814）合成了八羟丙基的POSS，然后通过开环聚合合成了以POSS为核、聚己内酯为臂的八臂星型聚合物，发现PCL的晶体结构由于POSS的引入而发生了改变：随着共聚物中POSS含量的提高，即PCL链段长度的减少， PCL的结晶速度以及球晶生长速率增大。

当外界环境发生微小变化时，某些聚合物会相应地迅速发生比较明显的物理或化学变化，这类聚合物被称为环境响应性聚合物，也被称为环境敏感性聚合物或刺激响应性聚合物。在环境响应性聚合物的一系列物理或化学变化中，研究最多的是其水溶液性质的变化，即在水溶液中，当温度、pH、磁场等外部环境发生变化时，聚合物链之间或聚合物链与溶剂之间在分子水平上的相互作用会发生变化，进而经历从溶解到不溶的变化过程。近年来，环境响应型聚合物一直是研究热点。Zhao（Han D. H., Tong X., Boissiere O., Zhao Y.. ACS Macro Letters, 2012, 1, 57）等通过将2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯单体和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯单体共聚，制备了具有温度和CO₂双重响应性的聚合物。此外，此类聚合物的温度和CO₂响应性可以通过改变聚合物中两种单体的比例进行调节、设计。

利用POSS本身良好的生物相容性、热稳定性以及生物活性，结合原子转移自由基聚合这种先进的活性聚合方法，在POSS核上引入聚（2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯-co-N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯）链段，制备具有温度/CO₂双重响应性的星形有机-无机杂化材料，这在木质纤维素纸轴材料改性、生物医学、纳米药物载体等领域将具有广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种POSS为核的温度/CO₂双重响应性星形杂化材料的制备方法。

本发明的目的是将具有温度/CO₂双重响应性的聚合物引入到POSS上，使所获得的八臂星形聚合物同时具有良好的温度响应性和CO₂响应性。本发明以氯丙基POSS为引发剂、商业化的2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯为单体，采用原子转移自由基聚合的方法，制备一系列以POSS为核、具有温度/CO₂双重响应性、不同2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯共聚比例侧臂的星形杂化材料。

技术方案：本发明提出的POSS为核的温度/CO₂双重响应性星形杂化材料的制备方法，具体步骤如下：

将八氯丙基POSS溶于溶剂A中，按照八氯丙基POSS上氯原子摩尔数15～150倍的量加入单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，在催化剂B作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～120^oC，反应时间为6～48小时，除去催化剂B后，经沉淀剂C沉淀，将沉淀物过滤烘干至恒重，即得到POSS为核的温度/CO₂双重响应性星形杂化材料。其中，单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯与N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的摩尔比为：96:4～3:1。