[发明专利]一种环状碳酸酯与醇酯交换反应合成线型碳酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于多相催化领域，具体涉及一种以高比表面氧化铈为催化剂催化环状碳酸酯与醇酯交换反应制备线型碳酸酯的方法。

背景技术

以碳酸二甲酯，碳酸二乙酯为代表的线型碳酸酯是一类重要的化工中间体。由于其低毒，可作为硫酸二甲酯和光气的替代品，同时可用于烷基化和羰基化反应。此外，线型碳酸酯还是一种良好的有机溶剂，并且可作为添加剂用来提高汽油的辛烷值。工业上制备线型碳酸酯的传统方法主要有光气法和甲醇氧化羰基化法。光气法有剧毒已逐渐被淘汰。甲醇氧化羰基化法以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，是一种清洁的生产工艺，但是此方法制备线型碳酸酯的产率较低，且一氧化碳是一种易爆、剧毒气体，存在安全隐患。相比之下，酯交换法是生产线型碳酸酯的一种新型生产工艺，它以环状碳酸酯和醇类为原料，通过酯交换反应而得(如下式)。

该反应原料几乎低毒。另外，副产物乙二醇或丙二醇也是重要化工试剂。因此，以环碳酸酯和醇酯交换法合成线型碳酸酯是一条清洁、可持续的路线。

目前，用于该酯交换反应的催化剂体系很多，其活性最高的为离子液体。何良年等人(Dimethyl carbonate synthesis catalyzed by DABCO-derived basic ionic liquids via transesterification of ethylene carbonate with methanol,Tetrahedron Letters,2010,51:2931–2934)用碱性离子液体[C₄DABCO]OH作为催化剂用于碳酸乙烯酯(10mmol)与甲醇(150mmol)的酯交换反应，催化剂用量18.7mg，70℃反应6h后，碳酸乙烯酯的转化率为90％，碳酸二甲酯的产率为81％。马程明等(碱性离子液体催化碳酸乙烯酯甲醇酯交换合成碳酸二甲酯，精细石油化工，2012,6:58–62)以1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物作为催化剂用于碳酸二甲酯与甲醇的酯交换反应，在反应时间4h，温度为67℃，催化剂0.3g，醇酯比为10:1的条件下，碳酸乙烯酯的转化率和碳酸二甲酯的选择性分别高达88.5％和90.3％。张锁江等(中国专利CN102126957A)在100mL不锈钢反应釜中，加入催化剂丁基氯化吡啶1.2mmol、碳酸乙烯酯10.5g(0.12mol)和甲醇38mL(0.96mol)，密闭反应釜，反应温度140℃，压力为0.3MPa，反应1h，碳酸乙烯酯转化率为72％，碳酸二甲酯的选择性为99％。

尽管离子液体的催化活性很高，但是仍然存在一些问题。由于离子液体和催化反应体系同在液相中，反应后催化剂难以回收。此外，也有报道使用固体材料催化线性碳酸酯与醇的酯交换反应。魏彤等(介孔固体碱催化酯交换法合成碳酸二甲酯，石油化工，2002,12:959–962)通过等体积浸渍法将KOH负载到介孔碳上，在120℃下，碳酸丙烯酯与甲醇的投料摩尔比为1:6，在高压反应釜中反应2h，碳酸丙烯酯的转化率为32.4％，碳酸二甲酯的收率为29.1％。孙林兵等(中国专利CN102698811A)将叔丁醇锂固载到介孔氧化硅SBA-15上，用来催化酯交换反应，其中甲醇20mL，碳酸乙烯酯8.7076g，催化剂0.079g，烧瓶中60℃反应4h，碳酸二甲酯的产率为41.0％。Y.Watanabe等(Hydrotalcite-type materials as catalysts for the synthesis of dimethyl carbonate from ethylene carbonate and methanol,Microporous and Mesoporous Materials,1998,22:399–407)以水滑石型材料Mg_2.5Al-NO₃作为催化剂用于酯交换反应，碳酸乙烯酯2.72g，甲醇3.96g，催化剂用量89mg，回流反应3h，碳酸乙烯酯的转化率为70％，碳酸二甲酯的收率为58％。虽然这些固体催化剂克服了反应后的回收问题，但是总体存在催化活性不高，稳定性差等缺点。

氧化铈是一种用途广泛的稀土金属氧化物。在催化领域，氧化铈主要用于处理汽车尾气的“三效”催化剂，和水煤气变换反应。除了能催化氧化反应，氧化铈还是一种典型的种路易斯碱，可催化一些有机反应。另一方面，氧化铈的催化性能和其比表面有着紧密关联。比表面越大，被暴露的活性位点越多，最终催化性能越高。迄今为止，没有报道使用高比表面氧化铈来催化环状碳酸酯与醇的酯交换反应。

发明内容