[发明专利]一种硼化物陶瓷先驱体的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及超高温陶瓷领域，具体涉及一种硼化物陶瓷先驱体的制备方法及其在制备高温陶瓷材料方面的应用。 

背景技术

高超声速飞行器以高速度以及快速响应能力逐渐成为航空航天和武器系统的主要发展方向，将在未来国家安全中发挥重要作用。而其头锥，翼前缘等部位气动加热现象十分突出，亟需新的热防护材料的开发和应用。耐超高温陶瓷及其复合材料被认为是最有前途的超高声速飞行器热防护系统材料体系。超高温陶瓷是指熔点高于3000℃的陶瓷材料，主要包括难熔金属的碳化物、硼化物，如ZrC、TiC、HfC、NbC、TiB₂、ZrB₂、TaB₂、HfB₂等。超高温陶瓷具有熔点高、热稳定性好、导热系数高、力学性能好，抗氧化耐烧蚀等许多优良的性能，以它们为基体制备的纤维增强陶瓷基复合材料被赋予上述优良性能的同时，还可以克服单相陶瓷以及颗粒增强热压陶瓷断裂韧性偏低、抗热震性能较差等缺点。对于采用先驱体转化工艺制备陶瓷基复合材料以及超高温陶瓷纤维及晶须，超高温陶瓷先驱体都是关键原料。另一方面，对于热压制备颗粒增强超高温陶瓷复合材料，高纯度，超细粒度的超高温陶瓷粉体是降低制备温度、提高复合材料性能的关键，而超高温陶瓷先驱体的裂解可以获得高纯度，超细粒度的超高温陶瓷粉体。因此，上述诸多应用对超高温陶瓷先驱体的开发提出了迫切需求。 

陶瓷先驱体制备原料以及制备方法的选择决定了陶瓷先驱体的经济性和工艺性能，以及最终陶瓷产物的粒度和纯度。现有技术中对于耐超高温陶瓷先驱体的制备，主要采用溶胶-凝胶法。使用的金属源通常是相应金属元素的醇盐，金属醇盐化合物对水分敏感，工艺可操作性差且成本较高。虽然可以可以通过加入修饰剂(有机配体)来缓解醇盐的水解性能，但这会增加工艺的复杂性，且不能从根本上解决醇盐对湿度敏感的问题。因此尝试采用一些其他对湿度敏感度低的金属盐(如ZrOCl₂·8H₂O)来代替醇盐可以解决前述难题，例如在ZrOCl₂·8H₂O-酚醛树脂-硼酸体系中，以乙醇为溶剂，通过搅拌混合的方式将含锆源、碳源，硼源的化合物制成先驱体溶液，通过升温交联，高温裂解制得所需陶瓷产物，虽然制备方法简单，但溶胶稳定性较差，反应物在微观尺度上混合不够均匀，裂解温度较高，陶瓷纯度偏低，这使得上述先驱体难以满足超高温陶瓷制备以及纤维增强陶瓷基复合材料对超高温陶瓷先驱体的要求。因此，溶胶-凝胶法制备超高温陶瓷先驱体需要进一步地改进提高，以期改善陶瓷先驱体的工艺性能及最终陶瓷产物的相关性能。 

鉴于此，本发明以水溶性锆(Zr)、铪(Hf)金属盐为相应的金属源，水溶性的羟基羧酸和水溶性多元醇的混合物为碳源，多元醇同时也作为后续凝胶化的交联剂，三氧化二硼或硼酸为硼源，蒸馏水为溶剂制备相应的硼化物超高温陶瓷先驱体，以解决现有技术中超高温陶瓷先驱体对湿度敏感，产物纯度不高，制备温度偏高等问题。本发明目的之一是获得工艺性能优异的超高温陶瓷先驱体，希望其可以用于制备超高温陶瓷基复合材料；本发明目的之二是可以制备得到具有纯度高，粒度小等优异性能的超高温陶瓷粉体；本发明目的之三是将该先驱体应用于制备超高温陶瓷纤维领域。 

发明内容

本发明提供了一种硼化物陶瓷先驱体的制备方法，具体技术方案如下： 

一种硼化物陶瓷先驱体的制备方法，步骤如下： 

将摩尔比为1：0～8：0～15：400～1000的金属源、羟基羧酸、多元醇与溶剂进行混合并在室温下搅拌溶解，或加热至40～60℃搅拌加速溶解，溶解完毕后，按照摩尔比金属源：硼元素＝1:2～8加入硼源，在60～80℃加热搅拌20～80min，制备得到硼化物陶瓷先驱体溶液； 

所述金属源为相应的水溶性金属无机盐，包括ZrCl₄、ZrO(NO₃)₂·xH₂O、醋酸锆、HfCl₄、ZrOCl₂·8H₂O、HfOCl₂·8H₂O等； 

所述羟基羧酸包括酒石酸、苹果酸、柠檬酸等； 

所述多元醇包括乙二醇、丙三醇等； 

所述硼源为三氧化二硼或硼酸； 

溶剂为蒸馏水；