[发明专利]一种简便的2-巯基-4-庚醇的制备方法

说明书

本发明涉及一种简便的2-巯基-4-庚醇的制备方法。 

多官能团硫醇类化合物具有香气阈值低和香气特征显著的特点，广泛存在于各种食品中，是许多食品的重要的挥发性香成分。在这些多官能团硫醇类化合物中，很多含1，3-氧硫官能团的含硫香料具有热带水果、蔬菜的香气，因此1，3-氧硫官能团被称为这类香味的“生香团(olfacophore)”，如下所示： 

近些年有很多文献报道了1，3-氧硫官能团的含硫香料天然存在、香气特性、制备方法等，如3-巯基-1-己醇及其衍生物、3-巯基-1-庚醇及其衍生物、3-巯基-2-甲基-1-戊醇、4-巯基-2-庚醇及其衍生物等。越来越多的1，3-氧硫官能团的含硫香料通过了FEMA组织的安全评价，进入到可以安全食用的香料列表中。2-巯基-4-庚醇属于这类含有1，3-氧硫官能团的含硫香料。天然存在于柿子椒的挥发性成分中，具有水果香、热带水果、番石榴、豆瓣菜和蔬菜香气，是2013年才通过美国FEMA(Flavour and Extract Manufacturers’Association)组织的安全评价，公布在GRAS(Generally Recognized as Safe)列表26中，FEMA号为4733。 

文献报道的2-巯基-4-庚醇的制备方法如下。以3-氧代己酸乙酯为起始原料，在碱性条件下水解得到3-氧代己酸；然后与乙醛通过羟醛缩合反应得到2-庚烯-4-酮；硫代醋酸与2-庚烯-4-酮通过1，4-共轭加成反应，得到2-乙酰硫基-4-庚酮；最后通过氢化铝锂还原得到2-巯基-4-庚醇。该制备方法的主要缺陷是起始原料较贵，而第二步3-氧代己酸与乙醛的羟醛缩合反应产率低，只有30％左右。 

本发明的目的是提供一种简便的2-巯基-4-庚醇的制备方法。其特征是以丁醛和烯丙基氯为起始原料，通过格氏反应得到1-庚烯-4-醇，然后通过环氧化反应得到1，2-环氧-4-庚醇，环氧化物与硫脲反应得到1，2-环硫-4-庚醇，经过LiAlH₄还原后得到2-巯基-4-庚醇。第一步反应是丁醛和烯丙基氯化镁通过格氏反应得到1-庚烯-4-醇，产率87％；第二步反应1-庚烯-4-醇在二氯甲烷中用间氯过氧苯甲酸氧化，得到1，2-环氧-4-庚醇，产率92％；第三步反应1，2-环氧-4-庚醇在四异丙氧基钛的作用下与硫脲反应，得到1，2-环硫-4-庚醇，产率80％；第四步反应1，2-环硫-4-庚醇在四氢呋喃中经过LiAlH₄还原后得到2-巯基-4-庚醇，产率84％。本发明的制备方法中具有原料易得、操作简便和各步反应产率高的优点。反应式如下： 

本发明涉及结构式如下所示的2-巯基-4-庚醇的制备方法： 

其主要过程是：烯丙基氯与金属镁反应制得格氏试剂烯丙基氯化镁，然后在乙醚溶液中与丁醛通过格氏反应得到1-庚烯-4-醇，产率87％；1-庚烯-4-醇在二氯甲烷中用间氯过氧苯甲酸氧化，得到1，2-环氧-4-庚醇，产率92％；1，2-环氧-4-庚醇在四氢呋喃溶剂中在四异丙氧基钛的作用下与硫脲反应，得到1，2-环硫-4-庚醇，产率80％；1，2-环硫-4-庚醇在四氢呋喃中在回流温度下经过LiAlH₄还原后得到2-巯基-4-庚醇，产率84％。 

本发明方法中制备的2-巯基-4-庚醇以及重要的中间体的结构都通过核磁共振进行了确认。分析结果附在实施例后。 

具体实施方式

(1)1-庚烯-4-醇的制备