[发明专利]一种离子交换型树脂复合锰酸锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新型锂离子电池储能材料技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是涉及一种离子交换型树脂复合锰酸锂正极材料的制备方法。

背景技术

近年来，由于社会经济的迅猛发展，以石化矿物为主的不可再生能源的消耗越来越严重，加之人们对能源的需求量越来越大，这无疑会带来愈发严重的能源危机和环境问题。化学电源由于便于携带、价格低廉、环境友好等特点，现已成为理想的替代能源。

目前，化学电源中的锂离子电池越发受到广泛关注。锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高、寿命长、无记忆效应及环境友好等优点，现已在便携式电子产品、空间电源等领域得到了广泛认同。而作为节能、环保的新能源正极材料，尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)本身具有成本低、电压平台高、安全性能好、循环性能好、环境友好等特点而被广泛应用在锂离子电池中。

然而，以尖晶石结构锰酸锂(LiMn₂O₄)为正极材料的锂离子电池，在高温条件下存在着严重的容量衰减和循环稳定性差的问题，这主要是因为电解液中含有的微量水和电解质六氟磷酸锂(LiPF₆)容易发生副反应而生成HF，进而引发歧化反应2Mn³⁺→Mn²⁺+Mn⁴⁺，导致锰的溶解。由此生成的Mn²⁺可以溶解在无水有机溶剂体系电解液中，而生成的Mn⁴⁺则以λ-MnO₂的形式覆盖在锰酸锂正极材料表面，造成电池阻抗增大，同时，溶解在电解液中的Mn²⁺容易在电池的负极材料表面上以金属Mn的形式进行沉积，这也会造成电池阻抗增大，进而引发电池循环过程中容量的迅速衰减。目前，为了阻止Mn²⁺溶解，改善电池容量的衰减问题，专家们采取了很多不同的方法，比如：1)用其他过渡金属元素来取代部分Mn，例如中国专利申请号为201310513668.1的专利文件公开了一种制备镍钴锰酸锂的方法；2)用F-取代部分阴离子O^2-；3)用金属氧化物来进行表面包覆，例如中国专利申请号为201210379357.6的专利文件公开了一种LiAlO₂包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法。另外，还有一些添加剂诸如三(三甲基硼烷)硼酸酯(TMSB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等也被用来作为保护锰酸锂正极材料、提高锰酸锂电池循环稳定性的手段。

目前，在对锰酸锂的包覆改性过程中，主要使用金属或非金属的氧化物来对其进行包覆，采用的方法主要有溶胶凝胶法、机械混合法、喷雾干燥法、沉淀法及熔盐法等。然而，目前上述包覆技术不但操作步骤较为繁琐，而且还存在包覆层不均匀、包覆层厚度难以控制、包覆材料和锰酸锂的结合性比较差等缺点。另外，所用到的金属或非金属氧化物本身的电子导电性和锂离子传递性能均比较差，这就使得包覆改性后的锰酸锂材料的性能不够稳定，其循环稳定性和快速充放电的倍率性能依然无法得到较好的改善。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种离子交换型树脂复合锰酸锂正极材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种离子交换型树脂复合锰酸锂正极材料的制备方法，该方法以锰酸锂电极为基底，在其表面涂覆离子交换型树脂，包括以下步骤：

(1)配制离子交换型树脂溶液，其中离子交换型树脂的质量浓度为0.02～5％wt；

(2)采用涂覆方法，在锰酸锂电极表面涂覆一层离子交换型树脂溶液，控制离子交换型树脂的载量为0.1～5mg/cm²，得到复合极片；

(3)将步骤(2)制得的复合极片进行干燥处理，最终制备成离子交换型树脂复合锰酸锂正极材料。

所述的离子交换型树脂为全氟磺酸树脂、聚苯乙烯磺酸树脂、羧甲基纤维素树脂、海藻酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂或聚丙烯酸树脂中的一种或多种。

所述离子交换型树脂溶液使用的溶剂为水、甲醇、乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙醚、甲苯、二甲苯、环己酮中的一种或多种。

所述的涂覆方法优选湿膜制备器进行刮涂，刮涂的速度为120～180mm/s，优选150mm/s。

所述的湿膜制备器的厚度优选100μm、150μm和250μm。