[发明专利]一种侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜聚合物的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于工程高分子材料科学领域，涉及一种主链同时含醚键、砜键且侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜的聚合物及其制备方法、以及该聚合物在制备Cu²⁺的吸附剂的应用。

背景技术

聚芳醚砜(PES)是英国ICI公司于1972年开发的高性能非结晶性工程塑料，具有高的玻璃化转变温度、高温抗蠕变性、良好的耐溶剂性、优异的热氧化稳定性与金属附着力佳等诸多优点，广泛应用于电子、电器、机械、汽车、医疗器具以及不粘涂料等领域。

近年来国内外科学工作者对主链中含双酚酸链结结构的聚合物作了大量的改性研究：此类聚合物可降低分子链的规整性，导致聚合物的结晶度和熔融温度下降，显著改善聚合物的溶解性，使其可加工性能进一步提高。Ji-eun Kim等(J Membr Sci2012；405-406:176-184)报道了利用双酚酸与4,4’-二氟二苯酮合成的聚合物再次将其侧基羧基改性并且磺化制得性能优异的燃料电池质子传导膜，有潜力去代替Nafion膜。Dinh Xuan Luu等(J Membr Sci2013；430:37-43)提到了利用双酚酸合成的PSPAEK与GPTMS、HEOPA制备了质子传导率优异的电解质膜。张杨等(中国石油,2013,42(6):661-665)发表了关于双酚酸与4,4-二氯二苯砜合成侧基含羧基的聚芳醚砜的超滤膜。Katrien Hendrix等(J Membr Sci2013；447:212-221)中介绍了抗溶剂纳滤膜能够高达90％保留铷在异丙醇和丙酮中。自从20世纪70年代以来，国内外对这类无定形聚合物的合成、性能及应用进行了大量研究，然而未交联的聚合物分子量较低，其链段间具有较强的相互作用，不利于分子链的增长，目前含羧基侧基的聚芳醚砜的合成仍存在着一些不足之处，如难以得到高分子量聚合物等。近些年，含羧基侧基的聚芳醚砜的研究集中在对羧基的改性来合成新的聚合物材料，而对Cu²⁺的吸附研究则很少，谢光亮等(应用化学2008；25:295-299)报道了羧侧基聚芳醚砜醚酮酮聚合物对Cu²⁺、Ag⁺、Cd²⁺离子的交换吸附性能。

本发明采用芳香族亲核取代反应在不同的反应物配比、聚合温度、聚合时间等反应条件下合成高分子量、高性能的聚芳醚砜聚合物，此聚合物兼有聚芳醚和聚芳砜的特点，羧基的引入使聚芳醚砜聚合物更进一步功能化，而且对所成膜的亲水性也有很大促进作用，在反渗透膜分离领域以及质子交换膜领域广泛应用。本发明还探究了此聚合物在pH为1～7时对重金属离子尤其是Cu²⁺的吸附性能以及再生能力。

发明内容

鉴于现有技术中侧基含羧基的聚芳醚砜聚合物存在分子量低，难以成膜，机械性能及热稳定性差等缺点，本发明提供一种含4,4’-二(4-羟基苯基)戊酸链结结构的高分子量聚芳醚砜聚合物及其制备方法。本发明的方法制备得到的侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜聚合物的重均分子量为1000-150000，拉伸强度为30～120MPa，具有高分子量、易于成膜、优良的机械性能、良好的热稳定性及高的玻璃转化温度等优点，扩大了其应用范围；又由于羧基的引入，随着分子量的增加，分子链的不规整性加大，便于孔的形成，有利于Cu²⁺的吸附。

本发明所述侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜是采用复合碱和惰性双溶剂由双酚酸与4,4-二氯二苯砜通过溶液缩聚制备，其制备方法具体包括如下步骤：

(1)反应器中加入双酚酸与复合碱,再加入惰性双溶剂以及带水剂，室温搅拌1～4h溶解后，在130～160℃下分水2～3h，降温至室温；

(2)步骤(1)的降温的反应液中加入4,4’-二氯二苯砜和带水剂，在130～160℃下分水2～3h，缓慢升温至160～200℃，保温反应5～24h，然后将反应液降温至室温，收集沉淀物；

(3)沉淀物中加入体积比为1:0.5～1.5的四氢呋喃/盐酸混合溶液稀释，加入稀释液5～10倍体积的100℃去离子水沉降，过滤，得近似白色的聚合物；

(4)聚合物溶于四氢呋喃中，得聚合物溶解液，加入聚合物溶解液10～20倍体积的热乙醇，搅拌，过滤，收集滤饼，滤饼加入去离子水煮沸3-5次，每次2min，过滤，滤饼在100℃下真空干燥12～24h，得高分子量聚芳醚砜。

其中：所述双酚酸、4,4’-二氯二苯砜和复合碱的摩尔比为1:1:1.5～2.5；步骤(2)中加入的带水剂量为步骤(1)中加入的带水剂量的0.2～0.7倍。