[发明专利]一种用于正丁烷氧化制备顺酐的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于正丁烷氧化制备顺酐的催化剂，属于催化剂合成领域。

背景技术

顺酐又名马来酸酐、失水苹果酸酐，化学名顺丁烯二酸酐，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品。顺酐易溶于水、醇和酯,微溶于四氯化碳和粗汽油。顺酐的粉尘和蒸汽易燃易爆,对人有一定的刺激作用,可灼伤皮肤。顺酐的用途和消耗量仅次于苯酐和醋酐,主要用于生产不饱和聚酷树脂、醇酸树脂,也用于农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等生产领域。此外,以顺酐为原料还可以生产1,4一丁二醇(BOD)、四氢呋喃(THF)、马来酸、富马酸等一系列用途广泛的精细化工产品,开发利用前景十分广阔。

目前，正丁烷氧化制备顺酐一直存在着顺酐选择性不高、制备过程复杂、耗时时间长等不足之处。天津大学申请的专利91109538是一种以异丁醇为还原剂、添加金属助剂的VPO催化剂合成方法。金属添加助剂是在VPO前躯体合成后添加制备的。中石化总公司和天津大学申请的专利92105803中催化剂的合成和活化过程需要进行分段控温和温升速率控制，操作过程复杂不利于工业推广。北京化工研究院和蒙特卡蒂尼公司申请的专利93114501是利用醇类作为还原剂，添加ZnSO₄、HO、Gd、Tb、Er等稀土氧化物或Mo、Fe、Co、Ni过渡金属化合物的VPO催化剂的制备方法，助剂是独立添加，并且得还原初期就已经加入。值得注意的是Er、Gd、Tb等稀土氧化物价格昂贵，使之成本增大。江西省南昌市郊区立新高新技术开发公司申请的专利95116463提供了一种以V₂O₅为原料，水合肼为还原剂苯甲醇和异丁醇为溶剂合成VOP催化剂的方法，但是该方法反应时间较长、活化工艺繁杂，不利于提高效益。

发明内容

为解决原有制备方法，反应过程复杂、制备顺酐选择性不高、能耗较大、制备成本高等缺点，本发明提供一种以乙二酸为还原剂，在无水磷酸与V₂O₅的甲醇溶液中回流反应，制得VPO前躯体，再通过常温浸渍的方法，制备得到的具有高收率，选择性好，能耗低，转化率高、操作简单的新型催化剂。

一种用于正丁烷氧化制备顺酐的催化剂，所述催化剂是将硝酸钴、钼酸铵固载于催化剂载体上后经焙烧制得，其中，催化剂载体、硝酸钴、钼酸铵的摩尔比1:0.03～0.5:0.1～0.3。

上述技术方案中，所述“固载”可通过将催化剂载体浸渍于硝酸钴和钼酸铵的溶液中实现，优选硝酸钴的溶度为3～6mol/L；优选钼酸铵的浓度为0.8～1.5mol/L。

当利用浸渍的方式使硝酸钴和钼酸铵固载于催化剂载体上时，浸渍操作优选当混合溶液中钼离子和钴离子的浓度小于0.1％时终止。

上述技术方案中，优选所述催化剂载体、硝酸钴、钼酸铵的摩尔比为1:0.4:0.1～0.3，最优选为1:0.4:0.2。

上述技术方案中，所述焙烧条件优选为：在500±10℃惰性气体保护下焙烧2～3小时。

本发明所述惰性气体优选为氮气。

本发明所述催化剂载体优选为VPO催化剂，进一步优选所述催化剂载体按下述方法制得：包括前驱体和催化剂载体制备的步骤：

①催化剂前躯体制备：将V₂O₅、无水磷酸、醇类溶剂按照摩尔比为1:0.5:1.7～2.4混合，加热至65～68℃；将乙二酸与甲醇按体积比为1:1混合，将上述混合液加入到反应液中65～68℃回流反应11～12h，过滤，干燥，得催化剂前躯体粉末；

②催化剂载体制备：将催化剂前躯体粉末按Si/V原子的摩尔比为0.2～0.4与硅溶胶混合，混合后加入电解质，成型，于500±10℃，惰性气体保护下焙烧2～3小时，既得。

上述技术方案中，所述醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、正丙醇。

上述技术方案中，优选所述电解质为NH₄NO₃，所述电解质与催化剂前驱体粉末的重量比优选为1:1.5。

本发明所述催化剂载体的制备中优选所述V₂O₅、无水磷酸、醇类溶剂的摩尔比为1:0.5:1.8～2.2，最优选为1:0.5:1.9。

本发明所述催化剂载体的制备中优选所述回流温度为67℃。

本发明所述催化剂载体的制备中优选将催化剂前躯体粉末按Si/V原子的摩尔比为0.3与硅溶胶混合。