[发明专利]一种利用碳热反应制备磷化铁和碳复合结构的方法

说明书

技术领域

   本发明涉及一种利用碳热反应制备磷化铁和碳复合结构的方法，属于能源和催化材料领域。

背景技术

金属磷化物是磷原子填隙地插入到金属的晶格中所形成的一类填隙型化合物。金属磷化物拥有诸如半导体性、超导性、铁磁性、磁热与磁阻效应、优良的催化活性及Li离子插入/释放容量等一系列的物理和化学特性,广泛应用于光电子器件,磁存储器件,磁制冷系统,工业催化和电池材料等领域。

   由于过渡金属磷化物在油品 HDS 和 HDN 反应中有很高的活性和稳定性，探索新的方法来合成过渡金属磷化物成为当今研究的热门。到目前为止，过渡金属磷化物催化剂的制备方法归纳起来如下：溶剂热反应法，单一有机金属前驱体的热分解法，纳米级金属磷酸盐前体的高温热分解法，金属或金属氧化物纳米粒子被PH₃/H₂还原，三辛基膦（TOP）和金属盐的反应，在溶剂介质中金属纳米粒子和三辛基膦反应，硫代磷酸盐（NiPS₃和CoPS₃）的热分解，金属磷酸盐或金属亚磷酸盐在氢气气氛下的程序升温还原法，氧化物前体在低温氢等离子体中还原，非晶态合金前体与PH₃的反应，金属磷酸盐的先硫化后还原法。

   研究发现,金属磷化物材料合成的发展正是各种磷源不断发现、使用的过程,同时也是基于不同新磷源各种反应路线不断发展的过程。利用单质的红磷,白磷(P₄),碱金属磷化物(Na₃P、K₃P),小分子麟(PH₃、PMe₃、PEt₃、P^tBu₃)等这些传统的磷源前驱物制备磷化物一直以来都受到研究者的关注。近年来,利用含磷有机化合物P(SiMe₃)₃和TOP合成磷化物纳米材料,获得了非常理想的效果.然而P(SiMe₃)和TOP化学活性很高,空气不稳定,价格昂贵,很难投入生产。而被公认为最简单有效合成金属磷化物和催化剂的方法--金属磷酸盐在氢气气氛中的程序升温还原（TPR法）---其合成过程需要在高温下通入氢气，危险程度较大，且成本偏高，这在工业大规模生产过程中也很难实现。

发明内容

本发明目的在于提供一种简易的磷化铁和碳复合结构的制备方法。该方法具有工艺流程简单，极易操作，有望大量生产等优点，因此可作为一种适于大量制备磷化铁和碳复合结构的理想方法。

   本发明的技术方案是： 

   提供一种简易的磷化铁和碳复合结构的制备方法，按照以下步骤进行：

采用六水合氯化铁、磷酸二氢铵和三聚氰胺为原料，通过浸渍方法用六水合三氯化铁和磷酸二氢铵的混合溶液浸渍三聚氰胺，然后通过高温热解方法，在惰性气体下高温热解三聚氰胺还原金属磷酸盐成金属磷化物，从而得到磷化铁和碳复合结构。

其中，惰性气体为氮气或氦气。

   本发明中为实现磷化铁和碳复合结构均匀细化，采用的原料六水合三氯化铁和三聚氰胺的质量比为1：4-80，最优比为1：8-80。

其中所述六水合三氯化铁和磷酸二氢铵的摩尔比为2：1。

   其中所述六水合三氯化铁和磷酸二氢铵混合溶液和三聚氰胺的体积质量比为300μL：1g。

   其中所述在惰性气体下高温热解三聚氰胺还原金属磷酸盐成金属磷化物，还原温度为700-1000℃(优选为800-1000℃)，升温速率为1℃/min-100℃/min（优选为1℃/min-20℃/min）,还原时间为10min-180min（优选为30min-120min）。

   本发明的特点及有益效果是：

   1.本发明采用浸渍法，通过调节六水合三氯化铁和三聚氰胺质量比例，使原料混合均匀，实现原料的充分均匀混合。

   2.本发明通过高温热解法还原金属磷酸盐为金属磷化物，通过改变还原条件，如升温速率、还原温度和还原时间实现磷化铁颗粒的均匀细化，进而获得均匀的磷化铁和碳复合结构。

   3.本发明工艺流程简单，操作容易，成本低，可有望大量生产。

   总之，通过改变原料中六水合三氯化铁和三聚氰胺的质量比例实现原料充分混合，采用高温热解三聚氰胺还原金属磷酸盐成金属磷化物，通过改变还原条件如升温速率、还原温度及时间进一步优化产物的颗粒大小形貌，实现了磷化铁和碳复合结构的均匀化。

附图说明