[发明专利]一种适合RTM成型的改性酚醛树脂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种高性能酚醛树脂及其制备方法和应用，尤其是涉及适合RTM成型工艺、具有耐高温、高残碳特点的高性能酚醛树脂及其制备方法和应用，具体涉及一种间氨基苯乙炔改性邻苯二甲腈基酚醛树脂及其制备方法和应用。该树脂涉及的应用领域可包括耐高温复合材料基体、高性能防热复合材料基体树脂、耐火材料、覆膜砂等领域。

背景技术

酚醛树脂(PF)是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有近百年的历史。由于该树脂的合成原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，且具有优良的耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、阻燃性及低烟毒性等一系列优点，因此，在建筑(保温隔热材料)、交通运输(大飞机、高速列车内饰件)、冶金(耐火材料)等领域获得广泛应用，同时也是国防和航天工业最为常用的烧蚀防热复合材料基体树脂。该树脂的主要缺点是缩合固化，释放小分子，制造致密的复合材料必须施加很大的压力，而且树脂的热氧稳定性有待进一步提高。

针对传统酚醛树脂存在的上述问题，在前期工作中，我们通过化学反应把邻苯二甲腈基团引入到酚醛树脂的分子结构中，设计并制备了新型加成固化的邻苯二甲腈基酚醛树脂，该部分工作我们申请了国家发明专利(授权公告号：CN102372832B)。上述树脂可以借助邻苯二甲腈基团的热聚合反应实现固化，该反应为加成反应，无小分子逸出，可实现树脂的低压成型。另外，邻苯二甲腈基团的引入提高了树脂的芳环含量，可提高树脂的残碳率，同时降低了酚羟基的含量，从而提高了树脂的热氧稳定性。但是，从另一个角度讲，该树脂保留了酚醛树脂刚性结构，且芳环含量明显提高，因此树脂的黏度较大，比较适合模压工艺制备复合材料。

树脂传递模塑成型工艺(RTM)是近年发展较快的复合材料成型工艺，其特点是制造精度高、制件尺寸大且制作过程简单，因此该成型工艺倍受研究者和工程制造单位的青睐。RTM工艺对树脂的成型工艺性能提出了更高的标准，通常要求树脂注射温度下的黏度小于500mPa.s，最佳黏度值约为300mPa.s左右，同时要求树脂在此低黏度的状态下能保持4hr以上，而且要求树脂固化过程无小分子挥发份产生，以减少制品缺陷。

综上所述，有待进一步开展能满足RTM成型工艺要求的、具有耐高温、高残碳率特点的加成固化型的酚醛树脂的研究。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，公开一种采用间氨基苯乙炔与邻苯二甲腈基酚醛树脂共混改性制备的适合树脂传递模塑(RTM)成型工艺的耐高温、高残碳加成固化型的高性能酚醛树脂及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

一种适合RTM成型工艺的改性酚醛树脂，其是通过邻苯二甲腈基酚醛树脂(PN)和间氨基苯乙炔单体(3-APA)之间的热共混工艺制备的。

上述改性酚醛树脂中，所述邻苯二甲腈基酚醛树脂的醚化程度为0-100％，但不为0，例如30％、50％、80％或100％，相应的邻苯二甲腈基酚醛树脂命名为PN30、PN50、PN80及PN100。

上述改性酚醛树脂中，所述邻苯二甲腈基酚醛树脂是通过线型酚醛树脂与硝基取代邻苯二甲腈单体之间的亲核取代反应制备得到。其中，所述硝基取代邻苯二甲腈的用量为所述线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的0-100％，但不为0，如30％、50％、80％或100％。

上述改性酚醛树脂中，所述邻苯二甲腈基酚醛树脂的数均分子量为390g/mol-5000g/mol。具体可为985g/mol-2677g/mol、1150g/mol-2342g/mol、390g/mol、985g/mol、1150g/mol、2050g/mol、2342g/mol或2677g/mol。

上述改性酚醛树脂中，所述的3-APA的用量占改性酚醛树脂总质量的0～100％，但不为0和100％。优选用量为20～80％，更优选为20～60％，具体如20％，30％，40％，50％。

本发明还提供如下的技术方案：

上述的适合RTM成型工艺的改性酚醛树脂的制备方法，其通过邻苯二甲腈基酚醛树脂(PN)和间氨基苯乙炔单体(3-APA)之间的热共混工艺制备。

上述制备方法中，具体包括以下步骤：在惰性气体的保护下，把PN或3-APA加热到一定温度，把另一组分3-APA或PN加入上一组分中，边加热，边搅拌，直至获得均一透明的树脂。

根据本发明，所述PN和3-APA结构如下所示：

其中，n为正整数。