[发明专利]烷基酚‑酚醛树脂和苯酚甲醛树脂的复配树脂的制备方法及其应用

说明书

发明领域

本发明涉及一种复配酚醛树脂的制备方法，具体涉及一种烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂的复配树脂的制备方法及其在橡胶中的应用。

背景技术

酚类化合物与醛类化合物在酸性或者碱性催化剂的条件下缩合而得的树脂统称为酚醛树脂。若当所用的酚为苯酚时，即得到苯酚甲醛树脂。若当所用的酚为烷基酚时，即得到烷基酚-酚醛树脂。

酚醛缩聚反应中有多种因素如分子量、软化点、残留的单体含量、反应温度、催化剂的种类和浓度，以及反应时间等等都会影响到最终产物的结构和性能，。在热塑性树脂的合成过程中酚醛树脂的合成反应结束时，总有少量游离的酚类单体存在。特别是在轮胎工业中常使用间苯二酚在高温下会冒烟，部分间苯二酚树脂中也会残留部分游离酚，其中较为常用的是华奇(张家港)化工有限公司的SL-3020等产品。所以由于环境的原因和为了减少树脂的危险性，人们一直在寻找降低残留酚单体的方法。特别是REACH法规发布以来，人们对游离酚类的使用采取了越来越严格的措施，推广低游离酚(无游离酚)产品是市场发展的必然趋势，降低产品中的游离酚显得尤为迫切。此外，为了便于加工，在与橡胶配方的其它组分混合和硫化时需要在酚醛树脂软化点温度范围内，使树脂溶解、溶化和分散，因此，要求酚醛树脂的软化点一般控制在80～150℃。但目前的现有技术还没有一种制备残留游离酚含量低于1％且软化点在85～140℃的共混酚醛树脂的方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种共混复配树脂的制备方法，在将酚醛树脂中的游离酚残留量降低至1％以下的同时又控制软化点在合适的范围，从而使制备得到的共混复配树脂中残留的游离酚含量低于1％且软化点在85～140℃。本发明制备得到的复配树脂可应用于橡胶中作为粘合树脂使用。

本发明提出了一种烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂的复配树脂的制备方法，在合成反应器中按比例加入烷基酚-酚醛树脂和已经合成的所述苯酚甲醛树脂，升温至150℃～200℃，在熔融状态下搅拌混合均匀，制备得到产物所述共混复配树脂，其中，所述复配树脂中残留的游离酚含量低于1％，软化点在85～140℃，按环球法检测。优选地，升温至150℃。

本发明制备方法得到的产物复配树脂中残留的游离酚含量为0～1％。进一步地，本发明制备方法可以实现产物中无残留游离酚。

本发明制备方法中，在合成反应器中加入的所述苯酚甲醛树脂和所述烷基酚-酚醛树脂的质量比为1～20。优选地，所述苯酚甲醛树脂和所述烷基酚-酚醛树脂的质量比为2～15。

本发明制备方法采用高比例的苯酚甲醛树脂用量，使反应能够在保持一定粘度下充分进行。

进一步地，烷基酚-酚醛树脂中的游离烷基酚的含量低于1％。苯酚甲醛树脂中的游离苯酚的含量也低于1％，混合后复配树脂中残留的游离酚含量低于1％。

本发明制备方法中，所述苯酚甲醛树脂的结构式为：

其中，n为0～100；所述苯酚甲醛树脂的软化点为85℃～140℃。

本发明中，所述烷基酚-酚醛树脂结构式为：

其中，n为2～15，m为0～30；所述烷基酚-酚醛树脂的软化点为85℃～140℃。

本发明制备方法中，所述原料苯酚甲醛树脂为苯酚和醛类缩聚反应制备得到的。可按现有技术制备得到。即，首先，在反应器中加入苯酚至100℃融化，滴加醛进行缩合反应，从而合成苯酚甲醛树脂。

本发明制备方法中，将原料烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂在熔融状态下采用150℃～200℃下进行物理混合。优选地，在150℃下进行物理混合。

本发明制备方法中，在合成反应器中加入烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂时，既可以将两种树脂同时加入，也可以是先加入其中一种树脂(烷基酚-酚醛树脂或苯酚甲醛树脂)加热至熔融状态再加入另一种树脂(苯酚甲醛树脂或烷基酚-酚醛树脂)。优选地，在合成反应器中同时加入烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂。

本发明制备方法中，所述烷基酚-酚醛树脂为烷基酚和醛类化合物缩聚反应制备得到。其中，所用的烷基酚单体是在酚官能对位上有2～15个碳原子的烃类烷基烷基化的酚。优选地， 所述烷基酚单体是在酚官能团对位上有4或8个碳原子的烃类烷基化的酚。优选地，所述烷基酚-酚醛树脂包括对特辛基苯酚甲醛树脂B，对叔丁基苯酚甲醛树脂C。

烷基酚-酚醛树脂的重量比可达到所述共混复配树脂总重量的50％。