[发明专利]超声辅助豆油脱臭馏出物酯化反应制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

    本发明属于生物柴油制备技术领域，具体地是双频脉冲逆流超声波辅助豆油脱臭馏出物制备生物柴油的方法。

背景技术

    生物柴油作为一种对环境友好、无毒、可再生的生物燃料，受到了越来越多国家的关注。采用低成本非食用油为原料采用低能耗生产工艺制备生物柴油已成为研究热点。大豆脱臭馏出物是豆油精炼副产品，占豆油量的0.1~0.5%。大豆油脱臭馏出物中含游离脂肪酸 39%、甘一酯、甘二酯、甘三酯的混合物30%，甾醇和脂肪酸甾醇酯 14%、生育酚 9%，其中的游离脂肪酸及其甘油酯混合物可用于生物柴油的制备。因大豆脱臭馏出物成分复杂、酸值较高，采用大豆脱臭馏出物为原料进行生物柴油制备的文献还较少。专利申请号为03119445.1的专利“一种生物柴油的简易生产方法”公开了一种以植物油脱臭馏出物为原料制备生物柴油的方法，但该方法以硫酸为唯一催化剂，反应时间较长，控制在大于5h，以酸为催化剂且长时间反应，对目前常用的不锈钢类设备腐蚀大。

    超声波作为一种有效的强化液-液不相溶两相传质的有效手段，越来越多的被应用于生物柴油的制备中。超超声波强化技术能增加相酯交换反应过程中界面的有效面积，引起反应的加速进行。已有多篇相关文献报道超声波强化技术在生物柴油制备中应用，结果显示超声波强化制备生物柴油在减少能源、催化剂消耗及缩短反应时间方面有着显著的作用，但是目前研究大都是在单频超声场中进行。有研究表明双频超声场比单频超声场更加均匀，本发明在双频超声场的基础上加逆流循环，能量效率明显提高，可比单频超声模式节能20~30%。

发明内容

本发明的目的是针对目前生物柴油原料成本高，生产工艺能耗及催化剂耗量大等问题，提供一种采用双频脉冲超声波辅助豆油脱臭馏出物制备生物柴油的方法。

本发明的技术方案为：一种双频脉冲超声波辅助豆油脱臭馏出物制备生物柴油的方法，按以下步骤进行：

（1）豆油脱臭馏出物首先采用硫酸催化甲酯化，工艺条件为：甲醇与脂肪酸摩尔比 12:1，反应时间120min，反应温度60℃，质量浓度为98%浓硫酸含量占油总质量的1.0%（v/m）；

（2）硫酸催化反应结束后，将反应液置于分液器中，静置分层，下层弃去，上层采用去离子水按1:1多次洗涤，至洗涤水为中性，得酸催化甲酯化后的豆油脱臭馏出物；

（3）酸催化甲酯化后的豆油脱臭馏出物采用逐步降温的方式去除其中的植物甾醇，降温步骤为15℃，5℃，-5℃，每个温度保存2h，每次降温后5000 r/min离心15min，去除植物甾醇，按豆油脱臭馏出物总重量的25%加入无水硫酸钠脱水2h，得预酯化豆油脱臭馏出物；

（4）将步骤（3）所得预酯化豆油脱臭馏出物置于双频脉冲超声波反应器内，聚能式超声探头频率为分别为20kHz，28kHz，两超声探头对面放置于反应罐两侧，两超声探头以与液面呈45^o角深入油与甲醇分界液面处，每只探头功率设定为200W-600W，超声波工作时间2-6s，间歇1-3s，总工作时间30-60min，甲醇与甘油三酯摩尔比6:1-15:1，NaOH质量占预酯化豆油脱臭馏出物质量1.0-2.0%，初始温度为10-30℃；两探头式超声波发生器同时发声，反应混合液以逆流循环的方式通过聚能式超声探头，流速为100-200 mL/min；

（5）双频脉冲超声波辅助预酯化豆油脱臭馏出物制备生物柴油反应结束后，将反应液置于分液器中，静置分层，下层采用减压蒸馏回收未反应的甲醇，上层采用50℃去离子水按1:1多次洗涤，至洗涤液为中性，按重量的25%加入无水硫酸钠脱水2h，得粗生物柴油。

（6）将步骤（5）所得粗生物柴油置于精馏装置内，真空度为-0.01MPa，收集120-240℃的馏分，即为生物柴油。

本发明的有益效果：利用豆油脱臭馏出物采用酸碱两步催化法制备生物柴油，可以降低生物柴油的生产成本，提高生物柴油的市场竞争力；采用双频脉冲逆流超声波辅助豆油脱臭馏出物制备生物柴油与传统的机械搅拌法、单频超声辅助法、双频脉冲静止超声辅助法相比具有催化剂用量低、能量消耗低、反应时间短、生物柴油得率高等优点。

附图说明  

附图1为双频脉冲逆流超声波设备示意图，其中1、回流冷凝器；2、超声波发生器；3、超声波发生器； 4、聚能式超声换能器；5、聚能式超声换能器； 6、蠕动泵；7、蠕动泵；8、反应罐；9、储罐；10、铁架台。

具体实施方式