[发明专利]镧系元素改性ZSM-12分子筛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种镧系元素改性ZSM-12分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

沸石分子筛是一种具有特定孔道结构的结晶体，为典型的多孔性无机材料，其骨架结构主要是TO₄(T＝Si、Al、P等)四面体。沸石分子筛拥有规整的结构、均匀的组成、可调节的表面酸性及分子大小的孔道尺寸，被广泛应用于石油炼制和化工领域，如催化裂化、催化重整、烷基转移、异构化和烷基化等催化反应过程。

ZSM-12分子筛是一类高硅沸石，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，其介于中孔和大孔分子筛之间的孔道尺寸能够有效的实现对大多数有机分子的择形催化转化，ZSM-12分子筛因具有良好地热稳定性、独特的孔道结构和可调变的酸性，在烷烃裂化、异构化、重整以及芳烃的烷基化等诸多酸催化反应中表现出良好地催化活性、产物选择性及催化稳定性。

目前对于ZSM-12分子筛催化烷基化的研究主要集中在合成2,6-DMN方面。专利US6232517公开了以萘、1,2,4-三甲苯和甲醇为原料，ZSM-12分子筛为催化剂合成2,6-DMN，在350℃，4.0MPa的条件下反应95.5h后萘的转化率仍可达到50.8％，2,6-DMN占二甲基萘的摩尔分数为28.3％。文献(吴伟,孙可一.酸脱铝改性的HZSM-12分子筛催化合成2,6-DMN的研究[J].现代化工,2007,27(S2):182-187.吴伟,孙可一,闫鹏飞.MgO沉积改性HZSM-12分子筛的结构表征与催化性能[J].现代化工,2008,28(5):50-53.)分别将沉积和脱铝改性的ZSM-12分子筛用于萘与甲醇烷基化合成2,6-DMN反应，结果表明，改性后的ZSM-12分子筛对萘和甲醇烷基化反应的催化活性有所降低，烷基化产物中2,6/2,7-DMN比显著提高。

文献(Zhang,L.D.；Gao,J.H.；Hu,J.X.；Li,W.H.；Wang,J.G.LanthanumOxides-ImprovedCatalyticPerformanceofZSM-5inTolueneAlkylationwithMethanol[J].CatalysisLetters,2009,130(3-4):355-361.)报道了镧系元素改性ZSM-5分子筛催化剂应用于对二甲苯的制备，发现镧系元素改性有助于催化剂性能的提高。目前采用镧系元素改性的ZSM-12分子筛催化剂鲜有报道，因此本专利提供一种镧系元素改性ZSM-12分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂可用于二甲苯生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种镧系元素改性ZSM-12分子筛催化剂。解决现有技术无法提供镧系元素改性ZSM-12分子筛的技术问题。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的镧系元素改性ZSM-12分子筛催化剂的制备方法，该方法可以用来生产镧系元素改性ZSM-12分子筛催化剂。克服现有技术生产元素改性分子筛催化剂的过程繁琐、金属分散性不高的问题。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的多产二甲苯的催化剂的方法。具有原料转化率高、对位选择性高、稳定性好的优点；克服现有生产二甲苯技术中原料转化率低、对位选择性低、稳定性差等缺点。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种镧系元素改性ZSM-12分子筛催化剂，以重量百分含量计，包含ZSM-12分子筛和镧系元素；其中ZSM-12分子筛占ZSM-12分子筛和镧系元素总重量的百分含量为：大于等于94.5％且小于100％，镧系元素占ZSM-12分子筛和镧系元素总重量的百分含量为：大于0且小于等于5.5％。

上述技术方案中，所述ZSM-12分子筛中钠元素含量占催化剂总量的质量分数为大于0且小于等于0.2％，催化剂的比表面积在100～515m²/g，孔体积在0.04～0.36cm³/g，镧系元素选自镧、铈、镨、钕、铽、镝中的至少一种，分子筛催化剂中含有占催化剂总量的质量分数大于0且小于等于4.5％的铜或锌元素。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述的镧系元素改性ZSM-12分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将ZSM-12放入0.05～1.5mol/L的酸溶液中，20～99℃酸洗0.1～7.5h，过滤、洗涤后干燥；