[发明专利]负载型季铵催化剂、其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型季铵催化剂、其制备方法及其应用。

背景技术

碳酸二甲酯(DMC)化学性质活泼、物理性质优良，并且无毒、易生物降解，是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂，被广泛应用在化学化工领域。目前各国都在积极研究基于DMC这一环境友好的化工原料的绿色化学过程。其中，酯交换法由于反应条件温和，收率高且联产乙二醇或丙二醇而成为现在极具工业前景的方法。

一般来说，酯交换反应多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇等(F.Risse et al.,US2011040117；C.P.Allais et al.,WO2010063780)作为催化剂，但因其为均相催化剂，不易与产物分离，重复使用困难。常用的多相催化剂包括负载于载体上的碱金属或者碱金属盐、金属氧化物催化剂、碱(土)金属交换的沸石或粘土材料和离子交换树脂等。负载于载体上的碱金属或者碱金属盐，如KF/Al₂O₃、NaOH/壳聚糖和Cs₂CO₃/SiO₂-Al₂O₃等(H.Zhang,CN101249452；Y.Zhao,CN101121147；C.D.Chang et al.,WO0156971A1)，它们的缺点是容易受空气中水和CO₂的影响，使得活性下降。金属氧化物催化剂，如Al₂O₃、MgO等(B.M.Bhanage,et al.Appl.Catal.A 219(2001)259-266；J.S.Buchanan et al.,US2005080287；Z.Z.Jiang et al.,US6207850)，以及碱(土)金属交换的沸石或粘土材料，如Cs-ZSM-5、Mg-smectite等(C.D.Chang et al.,WO0073256；B.M.Bhanage et al.Catal.Lett.83(2002)137-141)，这两类催化剂的缺点是活性或者选择性通常比较低。离子交换树脂，如季铵型或者叔胺型树脂(J.F.Knifton et al.,J.Mol.Catal.A 67(1991)389-399；M.Cao et al.React.Kinet.Catal.Lett.88(2006)251-259)，这类催化剂通常不耐溶胀，且长时间活性下降比较快。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在催化剂稳定性差、活性组分易流失的问题，提供一种新的负载型季铵催化剂。该催化剂具有活性和选择性高，活性组分不易流失且极易分离的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种负载型季铵催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种负载型季铵催化剂的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种负载型季铵催化剂，具有如下的平均结构式(1)：

其中，X为卤素；

R₁、R₂和R₃相同或不同，各自独立地选自任选取代的C_1-20直链或支链烷基、任选取代的C_2-20直链或支链烯基、任选取代的C_2-20直链或支链炔基、任选取代的C_3-20环烷基或者任选取代的C_6-20芳基；

L为二价连接基团，选自任选取代的C_1-20直链或支链亚烷基、任选取代的C_2-20直链或支链亚烯基或者任选取代的C_2-20直链或支链亚炔基；其中所述亚烷基、所述亚烯基或所述亚炔基任选被一个或多个选自-O-、-S-、-NR_a-和亚苯基的插入基团插入；所述R_a为C_1-4烷基；

为载体，选自磁性纳米Fe₃O₄粒子，其平均粒径为3～20纳米；

_代表共价键；·代表离子键；

n为平均值，其使得部分与部分的重量比达到(1～25):(75～99)。

上述技术方案中，优选地，X为氯、溴或碘。更优选地，X为溴或碘。