[发明专利]亚硝酸烷基酯的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种亚硝酸烷基酯的生产方法。

背景技术

草酸酯是一种重要的有机化工原料，可用于生产各种染料、溶剂、萃取剂及各种中间体，在精细化工中应用广泛。此外，草酸酯通过加氢反应可用于制备乙二醇，是一种新的大规模工业化乙二醇合成工艺路线。长期以来乙二醇主要依靠石油路线制备，成本高。

传统的草酸酯合成工艺是采用草酸和醇类在甲苯溶剂中长时间加热酯化制得，该方法生产成本高、能耗大、废水排放量大、污染严重。上世纪六十年代，美国联合石油公司的D.F.Fenton研究发现，一氧化碳、醇与氧气可以通过氧化羟基化反应直接合成草酸二烷基酯。经过几代科研工作者的努力，目前最适合工业化的一氧化碳偶联制草酸酯的路线为，一氧化碳与亚硝酸烷基酯偶联反应生成草酸二烷基酯，并生成一氧化氮，一氧化氮再与甲醇、氧气反应再生亚硝酸烷基酯，反应方程式如下：

偶联反应：2CO+2RONO→2NO+(COOR)2(1)

酯化反应：2ROH+0.5O₂+2NO→2RONO+H₂O(2)

其中，R表示烷基。该路线中的一氧化氮与亚硝酸烷基酯在系统中循环再生。在酯化反应中，主要反应物为烷基醇、NO和O₂。由于反应体系中存在NO和O₂，导致该反应体系中氮的氧化物形式多样，并且一直处在不稳定的变化过程中，包括NO、NO₂、N₂O₃、N₃O₄，其中参与反应生成亚硝酸烷基酯的有效氧化物为N₂O₃，其余的氧化物在生成N₂O₃的同时也会发生生成硝酸等物质的副反应。生成硝酸的副反应及驰放物料中含有的氮氧化物、亚硝酸烷基酯都会造成整个合成草酸酯的循环气系统中氮氧化物损失，必需通过另外的氮氧化物发生装置补充。例如，宇部兴产株式会社(CN1218032A)公开了一种亚硝酸烷基酯的制备方法，在反应塔的上段设置了新鲜烷基醇进料，氮氧化物与烷基醇在反应塔中逆流接触生成亚硝酸烷基酯。但是，部分亚硝酸烷基酯溶解在烷基醇溶液中随塔釜液相被带走，降低了亚硝酸烷基酯的收率。

上海焦化有限公司与上海交通大学(CN101190884A)公开了一种反应精馏的方式进行合成亚硝酸甲酯，塔釜、塔顶分别设置了再沸器和冷凝器。塔釜再沸能有效回收亚硝酸甲酯，但是同时气化大量甲醇也大大增加了装置的能耗。

总之，现有技术存在亚硝酸烷基酯溶于外排的烷基醇溶液造成的亚硝酸烷基酯收率低，反应精馏造成装置能耗高的问题。

发明内容

本发明提供了一种新的亚硝酸烷基酯的生产方法，该方法具有亚硝酸烷基酯收率高、能耗低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种亚硝酸烷基酯的生产方法，包括以下步骤：

a)提供合成亚硝酸烷基酯的反应器，所述反应器至少包含上、中、下三段；

b)新鲜烷基醇从反应器上段的顶部进入反应器，向下流动，并与向上的气相逆流接触，在反应器上段底部得到吸收液物流；

c)通过循环途径循环含有烷基醇的液体物流，由此从反应器中段的底部排出含烷基醇的液体物流，冷却排出的液体物流，然后将冷却的液体物流返回至反应器中段的顶部，使返回的液体物流向下流过反应器中段；

d)第一股含氮氧化物的原料气体和氧气物流从反应器中段的底部进入反应器，并向上流动，与向下流过中段的吸收液物流和循环的含烷基醇的液体物流逆流接触，从而在中段进行原料气体中的氮氧化物、氧气与烷基醇的气-液反应以生成亚硝酸烷基酯，并在中段底部得到含烷基醇的液体物流；

e)所述中段底部得到的含烷基醇的液体物流中的大部分通过步骤c)循环，小部分进入反应器下段的顶部，与从反应器下段底部进入的第二股含氮氧化物的原料气体以及蒸发器产生的气相物流逆流接触，以回收其中含有的亚硝酸烷基酯；

f)从反应器底部得到基本不含亚硝酸烷基酯的液体物流；所述物流的一部分外排，另一部分进入蒸发器，以产生步骤e)所述的蒸发器产生的气相物流；

g)从反应器顶部排出生成的含有亚硝酸烷基酯的气体物流。

上述技术方案中，优选地，反应器上、中、下三段的比例为(1～5):(2～10):1。更优选地，比例为(2～4):(3～8):1。