[发明专利]脱氢芳樟醇重排反应制备柠檬醛的催化剂及方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以脱氢芳樟醇为原料，直接进行重排反应制备柠檬醛所用的催化剂及催化反应方法。

背景技术

柠檬醛是一种无色或微黄色液体，具有浓郁的柠檬香味，可用于制造柑橘香味食品香料，直接用于饮料和食品加工。柠檬醛作为最重要的开链单萜之一，是一种具有广阔应用前景的精细化工中间体，可用于合成异胡薄荷醇、羟基香茅醛和紫罗兰酮，还可转化成生产维生素E、维生素A、异植物醇或β-芷香酮的重要起始原料。

天然柠檬醛存在于山苍子油、枫茅油、柠檬草油、桉叶油、青草油、柠檬罗勒油等植物精油中，国内柠檬醛产品主要从植物精油中提取，受原料资源限制，不适合大规模连续化生产。柠檬醛也可通过不同的化学方法合成，其中，由脱氢芳樟醇在催化剂的作用下，通过迈耶-舒斯特(Meyer-Schuster)重排反应，直接合成柠檬醛，具有原料易得、反应条件相对温和的优点，适合于规模化生产。迄今，已报道的国内外有关以脱氢芳樟醇为原料催化重排合成柠檬醛的反应主要有以下几种。为避免反应物在高温下被氧化，重排反应通常都是在常压惰性气体的保护下进行。

US3912656公开了一种以三苯基硅氧钒氧化物与三苯基硅烷醇组成的催化剂，以高沸点的烷烃为溶剂，于140℃反应4小时，脱氢芳樟醇的转化率和柠檬醛收率都可达到97％。该催化剂在经过10次套用以后，转化率下降为95％，收率基本保持不变。但是，三苯基硅氧钒氧化物很容易水解，稳定性较差，要求在无水环境下操作，反应条件比较苛刻，同时该催化体系需使用大量价格昂贵的三苯基硅烷醇，所以工业化前景并不乐观。US4463196公开的技术是采用环己基钒酸/十八烷醇催化剂，在160℃下反应25分钟，生成柠檬醛的选择性为96％。该催化剂的活性不高，脱氢芳樟醇的转化率只有26％。

CN1234382采用MoO₂X₂(X为乙酰基丙酮酸根或卤离子)与二烷基-或二芳基亚砜组成的催化剂体系，在pKa值为4.0～6.5之间的有机酸的存在下，且在非极性质子惰性有机溶剂中将脱氢芳樟醇重排，温度90～120℃，反应时间约7小时，柠檬醛收率为80～88％。CN101391942公开了一种二氧化钼双乙酰基丙酮酸酯与弱酸性阳离子交换树脂组成的催化剂，以石油醚为溶剂，二甲基亚砜为助溶剂，在120℃下反应9小时，柠檬醛收率为90.2％。钼系催化剂的活性不高，反应时间长，催化剂价格比较贵。

发明内容

本发明的目的是提供一种使脱氢芳樟醇通过重排反应制备柠檬醛的催化剂及反应方法，该催化剂具有理想的反应活性和选择性。本发明的第一方面是一种用于脱氢芳樟醇经过重排反应制备柠檬醛的催化剂组合，其为钛酸异丙酯和氯化亚铜的组合。

优选地，本发明催化剂组合中钛酸异丙酯与氯化亚铜的摩尔比是1：(0.1～1)。

本发明的第二方面是一种由脱氢芳樟醇经过重排反应制备柠檬醛的方法，所用催化剂是钛酸异丙酯和氯化亚铜的组合。

本发明优选的方法中，催化剂钛酸异丙酯与氯化亚铜的摩尔比是1：(0.1～1)。

本发明优选的方法中，反应采用对甲基苯甲酸或对甲氧基苯甲酸作为酸助催化剂，反应溶剂采用甲苯或1,2-二氯苯。

本发明优选的方法中，所用钛酸异丙酯与原料脱氢芳樟醇的摩尔比值为1:(20～100)。

本发明优选的方法中，所用钛酸异丙酯与所述酸助催化剂的摩尔比值为1:(2～10)。

本发明优选的方法中，脱氢芳樟醇与反应溶剂的质量比为1:(0.5～2.0)。

本发明优选的方法中，所述反应是在常压氮气保护下进行。

本发明优选的方法中，反应温度为80℃～140℃，反应时间为2～6小时。

与现有技术相比，本发明的优点在于采用的催化剂的活性和选择性都比较高，催化剂价廉易得、用量少，反应条件非常温和，在较短的反应时间内，可以获得理想的转化率和目标产物的收率。

具体实施方式

本发明制备柠檬醛具体采用如下方法：以脱氢芳樟醇为原料，通过重排反应制备柠檬醛，反应所用的催化剂是钛酸异丙酯与氯化亚铜的组合。

反应可使用酸性助催化剂对甲基苯甲酸或对甲氧基苯甲酸，反应是在有机溶剂中并在常压氮气保护下进行。