[发明专利]聚甲氧基二甲醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种聚甲氧基二甲醚的制备方法。

技术背景

柴油因具有较高的热效率而得到广泛的应用，但是由于氮氧化物和碳烟的排放严重污染空气，柴油机的发展始终受到排放问题的制约。解决这一问题的有效方法就是在柴油中加入含氧燃料，例如甲醇，二甲醚，甲缩醛，碳酸二甲酯等。其中聚甲氧基二甲醚(DMMn) 具有较高的氧含量(42%-51%)和十六烷值(>60)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低污染物排放，因此被认为是极具应用前景的柴油添加剂。

聚甲醛二甲醚(DMM_n)是一类多醚物质的统称，其化学式可以表示为CH₃(CH₂O)_nOCH₃，其中n是大于等于1的整数。在柴油中添加20%的DMM_3-8，颗粒排放最高可降低80%-90%，因此能够作为一种有效的柴油添加剂添加到柴油中从而有效降低污染，提高柴油使用率。因此开发DMM_n产品对延伸甲醇下游产业链，开发高附加值产品具有重大意义。

传统DMM_n的制备通常采用甲醇、甲醛、多聚甲醛为原料，采用的催化剂通常包括液体酸、固体酸、离子液体、阳离子交换树脂、离子液体等。其中BASF公司采用硫酸或三氟甲磺酸为催化剂，二甲醚和三聚甲醛为原料，反应8h得到质量分数92%的DMM_2-4，液体酸成本较低，然而液体酸对反应设备具有强腐蚀性，且催化剂与产物不易分离。中国科学院兰州化学物理研究所采用离子液体为催化剂，分别使用甲醇和甲缩醛与三聚甲醛反应，在60-120 ℃得到43.7%和53.4%的DMM_3-8，离子液体具有催化活性高，对设备腐蚀性小的特点，但是离子液体成本较高，催化剂与产物难以分离。中国科学院山西煤炭化学研究所采用分子筛HMCM-22为催化剂，以甲醇和三聚甲醛为原料，分子筛为多相催化体系，催化剂易与产物分离，可重复使用，是一种较好的合成DMMn的催化剂,然而柴油添加剂组分DMM_3-8产率在120℃下仅为29.39%，结果并不使人满意。

近年来，石墨烯的研究迅速发展。石墨烯是由碳原子以SP²杂化轨道组成的具有六角形蜂巢晶格结构的二维纳米材料，具有比表面积大、强度高和导电能力强等优点。石墨烯基碳材料在化学修饰电极、化学电源、催化剂和药物载体以及气体传感器等方面得到了广泛的应用。

氧化石墨烯通常作为制备石墨烯的前驱体，然而氧化石墨烯作为一种新型的碳催化剂具有很好地应用前景，Daniel R. Dreyer教授发现氧化石墨烯催化芳香醇的氧化和炔烃的水合反应中表现出很好地催化活性。中国科学研大连化学物理研究所的张涛将氧化石墨烯应用于纤维素的水解，在150 ℃下得到了58.6%的转化率和49.9%的产率。然而，目前将氧化石墨烯作为催化剂催化聚甲氧基二甲醚的合成的研究无相关文献和专利报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应温度温和，转化率高，催化活性高，稳定性好的用于甲醇和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的方法。

本发明的合成方法包括如下步骤：

采用甲醇和三聚甲醛为反应物，氧化石墨烯为催化剂，在常压，反应温度为75-150℃条件下，制备聚甲氧基二甲醚。

如上所述的甲醇与三聚甲醛摩尔比为0.1-10：1，氧化石墨烯用量为总反应物的1.0-5.0 wt%。

如上所述的反应时间为1-15 h。

如上所述的反应后液相产物和固体催化剂采用高速离心机分离，离心后得到的液体产物。　　

反应前氧化石墨烯在真空干燥箱中保存，防止氧化石墨烯上吸附的水与DMM₂发生混溶，不易于分离。

如上所述的氧化石墨烯包括如下特征：

比表面积应大于65 m²/g, C/O摩尔比例应介于0.8-1.5之间，单层厚度在0.6-0.8 nm之间，横向尺寸在200 nm-10                                               之间。