[发明专利]生产含有高分子量峰尾的聚合物的催化剂和方法

说明书

本申请为分案申请，原申请的申请日是2010年03月04日、申请号是201080011135.8(PCT/US2010/000671)、发明名称为“生产含有高分子量峰尾的聚合物的催化剂和方法”。

技术领域

本发明一般地涉及烯烃聚合催化、负载催化剂组合物、烯烃聚合和共聚方法以及聚烯烃的领域。更具体地，本发明涉及含金属的硫酸化活化剂-载体、用于制备该活化剂-载体的方法和使用这些活化剂-载体的催化剂组合物。

背景技术

可以使用各种组合的催化剂系统和聚合法来生产聚烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。可用于生产这样的聚烯烃的一种方法利用茂金属基催化剂系统。一般而言，茂金属催化剂生产的聚烯烃具有窄的分子量分布，并且分子量分布没有高分子量峰尾。虽然在一些聚合物加工操作和终端应用中具有窄分子量分布的聚合物可能是有利的，但是在其它情况下其可能是缺点。在一些聚合物加工操作如吹膜、吹塑和管道挤出中，相较于较宽分子量分布的聚合物，窄分子量分布的聚合物的稳定性常常被降低，导致产量或产率下降。分子量分布的高分子量峰尾或部分可以给聚合物提供较高的熔体强度和/或较高的零剪切粘度，这可以提高在吹膜、吹塑、管道挤出和其它相关应用中的加工性能和一些终端应用性能。

因此，相较于例如使用铬催化剂生产的聚合物，使用茂金属基催化剂系统生产相对较窄分子量分布的聚合物是有利的，其中所述聚合物具有高分子量峰尾以增强一些聚烯烃终端应用中的加工性能和终端应用性能。因此，本发明致力于这些目的。

发明内容

本发明一般地涉及含金属活化剂-载体、使用这些载体的催化剂组合物、制备活化剂-载体和催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物聚合烯烃的方法、使用这样的催化剂组合物生产的聚合物树脂、以及使用这些聚合物树脂生产的制品。根据本发明的一个方面，含金属硫酸化活化剂-载体被公开，其包括以下组分的接触产物：

(i)过渡金属化合物；

(ii)硫酸盐化合物；和

(iii)固体氧化物。

可以使用不同合成方法制备含金属硫酸化活化剂-载体。制备含金属硫酸化活化剂-载体的一种这样的方法包括这些步骤：

(a)使固体氧化物与硫酸盐化合物接触以产生硫酸化固体氧化物；

(b)煅烧所述硫酸化固体氧化物以产生煅烧的硫酸化固体氧化物；和

(c)使煅烧的硫酸化固体氧化物与

(i)过渡金属化合物和烃溶剂；或

(ii)包含过渡金属化合物的蒸汽；

接触，以产生含金属硫酸化活化剂-载体。

可选地，可以根据以下方法制备含金属硫酸化活化剂-载体：

(a)使固体氧化物与硫酸盐化合物接触同时煅烧，以产生煅烧的硫酸化固体氧化物；和

(b)使煅烧的硫酸化固体氧化物与

(i)过渡金属化合物和烃溶剂；或

(ii)包含过渡金属化合物的蒸汽；

接触，以产生含金属硫酸化活化剂-载体。

在任一方法中，可以使用从含金属硫酸化活化剂-载体中除去烃溶剂的任选步骤。另外，如果期望，可以在步骤(a)之前煅烧所述固体氧化物。一旦含金属硫酸化活化剂-载体已制备，其在用于聚合烯烃的催化剂组合物中使用之前不需要进行煅烧且通常不进行煅烧。

本发明也提供含有这些含金属硫酸化活化剂-载体的催化剂组合物。一方面，催化剂组合物可以包括茂金属化合物和含金属硫酸化活化剂-载体的接触产物。含金属硫酸化活化剂-载体包括(i)过渡金属化合物；(ii)硫酸盐化合物；和(iii)固体氧化物的接触产物。该催化剂组合物可以进一步包括有机铝化合物。在其它方面，包括茂金属化合物和含金属硫酸化活化剂-载体的催化剂组合物可以进一步包括任选的助催化剂。在该方面，合适的任选的助催化剂包括但不限于铝氧烷化合物、有机锌化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等或其组合。

本发明的催化剂组合物可以被用于聚合烯烃，以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等。在本发明的催化剂组合物的存在下一种这样的聚合烯烃的方法包括使催化剂组合物与烯烃单体以及任选地烯烃共聚单体在生产烯烃聚合物的聚合条件下接触，其中所述催化剂组合物包括茂金属化合物与含金属硫酸化活化剂-载体的接触产物。活化剂-载体包括(i)过渡金属化合物；(ii)硫酸盐化合物；和(iii)固体氧化物的接触产物。可以在该方法中使用包括有机铝化合物在内的其它助催化剂。