[发明专利]氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别是涉及一种氧化铝包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法。 

背景技术

钴酸锂具有良好的电化学性能且生产工艺成熟，是锂离子电池使用量最大的锂离子电池正极材料之一。但由于钴资源缺乏、价格昂贵，此外，为了保持LiCoO₂的循环稳定性，通常钴酸锂充放电截止电压为3.0-4.2V（相对Li⁺/Li）,充放电过程中每个LiCoO₂分子只有约0.5个锂离子嵌脱，使得其实际比容量只有120-140mAh/g，仅为其理论比容量274mAh/g的50%左右。这些因素都制约了钴酸锂在市场上的应用及发展。提高充电截止电压，可以提高其比容量，但这会造成钴酸锂结构破坏从而导致循环寿命大幅下降。为了进一步提高钴酸锂能量密度，同时为了解决在高电压充放电过程中相变化产生的体积变化、氧气析出以及钴的溶解致使其容量衰减很快的问题，人们对于钴酸锂进行了大量的改性研究，使其循环性能有了很大的改善。 

研究发现，通过在钴酸锂表面包覆Al₂O₃, MgO, ZnO, TiO₂, LiMn₂O₄, FePO₄等物质，可以改善高充电截止电压下的循环稳定性。如在文献Journal of Power Sources 163 (2006) 135–143中报道了一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法，将有机铝在双重蒸馏水中分散，超声，搅拌，在钴酸锂表面形成一层氢氧化铝，然后通过加热处理得到了氧化铝包覆钴酸锂的正极材料。该方法得到的产品包覆均匀，稳定性有了较大的提高，在电压范围为2.75-4.4V、0.2C倍率的充放电条件下，可逆比容量可达168mAh/g，在180次后容量保持率为80%，循环稳定性仍有待提高；另外，该方法合成工艺复杂，不宜大批量工业生产。 

申请号为200810112099.9的中国专利公开了一种磷酸铁包覆钴酸锂的制备方法，将钴酸锂和硝酸铁按比例在去离子水中配成悬浊液，控制PH为2.0-3.0，经超声、搅拌后，加入一定量的(NH₃)₂HPO₄,搅拌、过滤、清洗，调节PH为7-7.5，干燥、烘干制备得到包覆材料。该材料具有较好的电化学性能，在2.75-4.4V电压范围充放电条件下，首次充放电比容量为178.5mAh/g，30次循环后容量为159.2mAh/g;但是其稳定性仍有待改善，而且材料的过滤和洗涤过程较为繁琐，会造成生产效率降低和成本的升高。 

发明内容

本发明的目的是提出一种工艺简单、适合大规模工业生产的化学气相沉积法制备氧化铝包覆钴酸锂正极材料的工艺，本发明制备的氧化铝包覆钴酸锂正极材料包覆均匀且电化学性能优异。 

具体工艺步骤如下： 

将含铝化合物、钴酸锂混合，使得所得氧化铝与钴酸锂质量比为1：25-1000，将混合后的材料放在转炉中加热至130-350℃，保温0.5-2小时，然后通入水蒸气，转动0.5-3h后，再继续升温300-700℃，在此温度下保持2-9h,即得氧化铝包覆LiCoO₂正极材料。

 本发明中含铝化合物为异丙醇铝、硬脂酸铝、乙酸铝、乙酰丙酮铝、异丙基氧化铝中的任意一种。 

 将钴酸锂及采用本发明方法合成的氧化铝包覆钴酸锂正极材料分别与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比80:10:10混合均匀，涂在铝箔上，干燥后裁剪成正极极片，于100℃真空干燥6小时。以金属锂为对电极，将电解质LiPF₆盐溶解于质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶液中形成电解液，电解液的浓度为1mol/L，在氩气手套箱中组装成扣式电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为3.0V-4.5V(vs.Li⁺/Li)，测试结果见图3所示。与未包覆的LiCoO₂相比，氧化铝包覆LiCoO₂的比容量性能和循环稳定性得到明显提高。