[发明专利]一种锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，属于锂离子电池电极技术领域。

背景技术

作为锂离子电池正极材料，橄榄石型磷酸盐材料LiMPO₄（M = Fe，Mn，Co，Ni）自1997年首次报道以来受到了极大的关注，它们具有原料来源广泛、稳定性好和安全性高的优点，具有很好的应用前景。LiFePO₄具有3.4 V电压平台，多年前已经实现商业化应用；LiMnPO₄具有4.1V电压平台，目前世界各国正在进行商业化试验；而LiCoPO₄和LiNiPO₄具有更高的电压平台，分别为4.8 V和5.1 V左右，但由于商品化电解液电化学窗口的限制，目前还缺乏商业化应用的条件。然而，不管是可商业化应用的LiFePO₄和LiMnPO₄，还是高电压的LiCoPO₄和LiNiPO₄，都存在电子电导率低和锂离子扩散慢的问题，只有通过阳离子取代、减小颗粒尺寸和碳包覆等方法改性后，所得LiMPO₄基材料才表现出较好的性能，但是改性效果很大程度上依赖于材料的制备方法。

目前，制备LiMPO₄基材料的方法有很多，比如固相法、溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等，不同制备方法所得LiMPO₄基材料性能差异很大，要获得高性能LiMPO₄基材料，优选制备方法非常关键。除了水热法等少数液相法能直接制备LiMPO₄基材料外，大部分方法都是先制备前驱体，然后烧结得到LiMPO₄基材料。前驱体的物化性能如颗粒大小和形貌，以及前驱体中锂源、锰源和磷源等各种原料的混匀程度直接影响烧结产物LiMPO₄基材料的颗粒大小、形貌、结构和电化学性能，而前驱体的这些性质很大程度上取决于制备方法。因此，通过改进或开发制备方法，改善前驱体的物化性能，有利于实现高性能LiMPO₄基材料的可控制备。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法。该制备方法采用金属盐与碱发生室温固相反应在线生成纳米级高活性金属氢氧化物和熔盐介质，然后经过烧结、洗涤、热处理制得LiMPO₄基材料，本发明通过以下技术方案实现。

一种锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其具体步骤如下：

（1）在室温下，将金属盐、锂源和磷源固体粉末按磷酸盐分子式LiMPO₄的计量比混合均匀得到混合物，然后加入碱固体粉末进行球磨使得使金属盐和碱发生室温固相反应，最后经干燥后得到前驱体，其中金属盐中的金属离子与碱固体粉末的摩尔比为1：x₁，1≤x₁≤2；

（2）在空气中或者惰性气氛下，将步骤（1）得到的前驱体以1~20℃/min速率升温到350~900℃后恒温烧结1~20h，冷却至室温得到烧结产物；

（3）将步骤（2）得到的烧结产物经洗涤过滤、干燥后得到烧结粉末，将烧结粉末与碳源按质量比100-x₂:x₂的比例球磨混合均匀后或者直接将烧结粉末，在惰性气氛下按1~20℃/min速率升温到400~800℃后恒温1~20h，冷却至室温后获得橄榄石型磷酸盐正极材料，其中2≤x₂≤15。

所述步骤（1）中的金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、氯化镁、醋酸镁、硫酸镁中的一种或几种任意比例混合物。

所述步骤（1）中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂。

所述步骤（1）中的磷源为磷酸二氢锂或磷酸二氢铵。

所述步骤（1）中的碱固体粉末为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种任意比例混合物。

所述步骤（3）中碳源为石墨、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、蔗糖、葡萄糖、沥青中的一种或几种任意比例混合物。

上述干燥过程中干燥温度为80~160℃。

上述惰性气氛下为在氩气、氮气、氢氮混合气或氢氩混合气条件下。