[发明专利]一种一步合成中空式多级孔Fe-Silicalite-1的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机化学合成技术领域，涉及一种铁硅分子筛的制备方法及应用，具体涉及一种一步合成中空式多级孔Fe-Silicalite-1沸石的方法及应用。

背景技术

丙烯作为一种重要的化工原料，广泛应用于聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈等化工产品的生产过程中。目前丙烯主要由石油原料经蒸汽裂解或催化裂化获得，然而，我国是一个石油资源严重匮乏的国家，这就使得开发新的丙烯生产工艺成为必需。甲醇制丙烯(MTP)技术因其可利用储量丰富的煤或天然气经甲醇制丙烯，受到越来越多的关注。

ZSM-5沸石分子筛因为其良好的水热稳定性，较高的丙烯选择性和较强的抗积碳能力，成为催化甲醇制丙烯反应的主要催化剂。研究表明，较弱的酸强度和较好的孔道扩散能力对提高丙烯选择性和延长催化剂寿命有利。夏清华等人采用具有较弱酸强度的Fe-ZSM-5沸石做为催化剂，经过水热处理后用于催化甲醇制低碳烯烃的反应，得到了较高的低碳烯烃选择性。Mei等人采用碱溶液后处理法得到了介孔H-ZSM-5分子筛，提高了丙烯选择性和P/E比(产物中丙烯与乙烯的摩尔比)。因此，合成具有较弱酸强度的多级孔Fe-Silicalite-1沸石，对提高甲醇制丙烯反应的丙烯选择性和催化剂稳定性具有非常重要的意义。

目前合成多级孔Fe-Silicalite-1沸石的报道不多，主要采用碱处理法或软硬模板法，不仅工序复杂，且成本较高。在未加入有机硅等软模板的情况下，一步合成中空式多级孔Fe-Silicalite-1沸石的方法尚未见报道。

发明内容

为了解决现有技术的不足之处，本发明所采取的技术方案为：

一种一步合成中空式多级孔Fe-Silicalite-1沸石的方法，包括如下步骤：

室温下，将硅源加入到模板剂、碱源和水的混合溶液中，搅拌3h，加入有机铁源和水，继续搅拌2h后装入晶化釜中，经过晶化，离心分离，洗涤，干燥，焙烧，得Fe-Silicalite-1沸石；

所述的，硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶；

所述的，模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；

所述的，碱源为四丙基氢氧化铵或氢氧化钠；

所述的，铁源为二茂铁或乙酰丙酮铁或柠檬酸铁或柠檬酸铁铵或草酸铁或葡萄糖酸亚铁；

所述的，以纯物质的摩尔比计，硅源中SiO₂∶铁源中Fe₂O₃∶模板剂中的TPA⁺∶碱源中的OH^-∶H₂O＝1∶0.003-0.03∶0.1-0.6∶0.1-0.6∶10-100；

所述的，晶化温度为80-200℃，晶化时间为1-5d。

优选的硅源为正硅酸乙酯，正硅酸乙酯能够完全水解为硅酸，有利于铁物种和硅物种结合。

优选的模板剂为四丙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵同时起到碱源和模板剂的作用，又不引入其他阴离子或阳离子，能够使正硅酸完全水解。

优选的碱源为四丙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵同时起到碱源和模板剂的作用，又不引入其他阴离子或阳离子，能够使正硅酸完全水解。

优选的铁源为柠檬酸铁，柠檬酸铁能够减缓铁离子在碱性体系中水解聚合生成氧化物或氢氧化物沉淀。

优选的以纯物质的摩尔比计，硅源中SiO₂∶铁源中Fe₂O₃∶模板剂中的TPA⁺∶碱源中的OH^-∶H₂O＝1∶0.021∶0.27∶0.27∶37，在此物料比例下，有利于溶胶凝胶过程，以及之后的晶化。

一种Fe-Silicalite-1沸石的用途，将其用于催化甲醇制丙烯反应，其中，将合成的Fe-Silicalite-1沸石使用氧化铝挤条成型，经过0.4M硝酸铵水溶液室温交换3次，使用2M无机酸洗后用于甲醇制丙烯反应，所述无机酸为盐酸或硫酸或硝酸或磷酸。

中空式多级孔的Fe-Silicalite-1还未见文献报道，且合成其他类型的中空式沸石分子筛也大多使用多步法，本发明利用了一步法合成，合成工艺简单，不需要多步操作，也无需额外加入价格昂贵的添加剂；