[发明专利]一种反式右旋DV菊酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种反式右旋DV菊酸(又称为DV菊酸)的制备方法，即通过拆分的方式实现制备过程。

背景技术

反式右旋DV菊酸是生产拟除虫菊酯类杀虫剂四氟苯菊酯手性农药的重要中间体。由于环保呼声日高，农药管理法规日趋完善，加之市场与效益等诸因素的制约，使得采用单种异构体，开发高效、低毒、低成本、无药害手性农药已成为农药发展的趋势，而如何获得手性农药中间体是合成手性农药的关键，也决定了农药产品的生产工艺和成本。

作为中间体的反式右旋DV菊酸系国内空白产品，世界上只有德国拜耳(Bayer)公司采用化学拆分的方法进行生产，但是具有生产流程长、工艺复杂、成本高的问题。

发明内容

本发明提出一种反式右旋DV菊酸的制备方法，用于解决现有拆分方法制备反式右旋DV菊酸生产流程长、工艺复杂、成本高的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种反式右旋DV菊酸的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：反式混旋DV菊酸盐溶液的制备，在搅拌下将200g反式混旋DV菊酸加入到1000～2000g母液中，用碱皂化，将pH值调整到6.5～8.2，制得反式混旋DV菊酸盐溶液；

步骤2：拆分剂水溶液的制备，在搅拌下将90～110g拆分剂溶解于水并且通过加酸将pH值调整到2～5，制得拆分剂水溶液；

步骤3：拆分，在搅拌下将步骤2制得的拆分剂水溶液滴加到步骤1制得的反式混旋DV菊酸盐溶液中，控制滴加时间为1～3小时，制得包含固体复盐的溶液；

步骤4：结粒，在搅拌下向步骤3制得的包含固体复盐的溶液中加入200～400g分离剂，使固体复盐的溶液分离为固体复盐颗粒和水相，并将固体复盐颗粒和水相分离；

步骤5：水相酸化，在搅拌下加酸使步骤4分离出的水相的pH值调整到2～4，获得固体和水溶液，该固体即为反式右旋DV菊酸。

在优选的方案中，上述制备方法还包括：

步骤6：在搅拌下向步骤4分离出的固体复盐颗粒中加入200～400g水，并且加酸使pH值调整到2～4，获得水相和有机相，并且将水相和有机相分离。

在优选的方案中，上述制备方法还包括：将步骤5获得的水溶液用作制备下一批反式右旋DV菊酸时使用的母液。

在优选的方案中，所述母液为水。

在优选的方案中，上述制备方法还包括：将步骤6分离出的水相液用作制备下一批反式右旋DV菊酸时使用的拆分剂。

在优选的方案中，所述分离剂为甲苯或者石油醚。

在优选的方案中，所述碱为氨水或NaOH水溶液。

在优选的方案中，步骤2和步骤5中使用的酸为盐酸。

在优选的方案中，所述拆分剂为D-(-)-对羟基苯甘氨酸乙酯盐酸盐。

本发明涉及制备手性农药四氟苯菊酯、氯丙炔菊酯、氯氰菊酯和氰戊菊酯的关键中间体反式右旋DV菊酸。反式右旋DV菊酸生产不仅满足农业生产所需，同时对我国农药产业的发展、地区性经济发展和其他相关系列产品的创新开发及延伸也将具有重大的经济效益和社会效益。本发明解决了现有拆分方法制备反式右旋DV菊酸生产流程长、工艺复杂、成本高的问题。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在以下实施例中所使用的反式右旋DV菊酸是CAS号为55701-03-6的DV菊酸(3-(2,2-Dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid)，又称为反式右旋菊酸、DV菊酯或3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸。所使用的反式混旋DV菊酸又称为反式混旋菊酸(反式左旋菊酸和反式右旋菊酸同时存在)。

本发明提供的一种反式右旋DV菊酸的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：反式混旋DV菊酸盐溶液的制备，在搅拌下将200g反式混旋DV菊酸加入到1000～2000g母液中，用氨水或NaOH水溶液等碱皂化，将pH值调整到6.5～8.2，制得反式混旋DV菊酸盐溶液；

其中，反式混旋DV菊酸为固体不溶于水，加入氨水等碱后生成反式混旋DV菊酸盐可溶于水，生成反式混旋DV菊酸盐溶液。