[发明专利]从甲烷生产烷基化的芳烃

说明书

技术领域

本申请是中国专利申请200580044000.0的分案申请。本申请描述一种用于从甲烷、特别是从天然气生产芳烃的方法。

背景技术

芳烃，特别是苯、甲苯、乙苯和二甲苯，在石化工业中是重要的日常化学品。目前，最常见地通过多种方法从基于石油的进料生产芳烃，包括催化重整和催化裂化。然而，由于石油进料的世界供应减少，寻找芳烃的替代来源的需要正在增长。

一种可能的芳烃的替代来源是甲烷，它是天然气和生物气的主要成分。天然气的世界储量不断提高而且目前发现的天然气多于石油。由于伴随着大体积天然气运输的问题，大多数与石油一起生产的天然气被燃烧和浪费掉，特别是在偏远地区。因此天然气中所含的烷烃直接向高级烃类如芳烃的转化是特别有吸引力的提升天然气的方法，只要伴随的技术难题能够得以克服即可。

大多数用于将甲烷转化成液体烃类的方法包括首先将甲烷转化成合成气，H₂和CO的共混物。合成气的生产是耗资和能量密集的；因此不需要生成合成气的路线是优选的。

对于将甲烷转化成高级烃类已经提出许多替代的方法。一种这样的方法包括甲烷催化氧化偶合成烯烃，接着该烯烃催化转化成液态烃类，包括芳烃在内。例如，美国专利No.5,336,825公开了用于甲烷氧化转化成包含芳烃的汽油烃类的两步方法。在第一步中，在500℃-1000℃的温度下用稀土金属促进的碱土金属氧化物催化剂，在游离氧的存在下使甲烷转化成乙烯和少量的C₃和C₄烯烃。然后在含有高二氧化硅的五硅环沸石(pentasil zeolite)的酸性固体催化剂上使第一步中形成的乙烯和高级烯烃转化成汽油液态烃类。

甲烷通过高温还原偶合的脱氢芳构化也已经作为用于将甲烷提升成高级烃类、特别是乙烯、苯和萘的路线提出。因而，例如，美国专利No.4,727,206公开一种用于生产富含芳烃的液体的方法，其中在没有氧存在以及600℃-800℃的温度下，通过使甲烷与含有铝硅酸盐的催化剂组合物接触进行，所述铝硅酸盐的二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为5:1而且负载有(i)镓或其化合物以及(ii)来自元素周期表第VIIB族的金属或其化合物。

美国专利No.5,026,937公开一种用于甲烷的芳构化方法，其包括使含有超过0.5mol％氢和50mol％甲烷的进料流在转化条件下进入反应区的步骤，该反应区具有至少一个包含ZSM-5和含磷氧化铝的固体催化剂床，所述转化条件包括550℃-750℃的温度、小于10个绝对大气压(1000kPaa)的压力和400-7,500hr^-1的气时空速。该产物流出物据称包含甲烷、氢、至少3mol％C₂烃和至少5mol％C₆-C₈芳烃。在除去C₄+级分的冷凝之后，提出用低温技术分离产物流出物中的氢和轻质烃(甲烷、乙烷、乙烯等)。

美国专利No.5,936,135公开一种用于低级烷烃如甲烷或乙烷转化成芳烃的低温、非氧化的方法。在该方法中，将低级烷烃与高级烯烃或链烷烃如丙烯或丁烯混合，并在300℃-600℃的温度、1000-100000cm³g^-1hr^-1的气时空速和1-5个大气压(100-500kPa)的压力下，使该混合物与经预处理的双官能五硅环沸石催化剂、如GaZSM-5接触。该催化剂的预处理包括在400℃-800℃的温度、1-5个大气压(100-500kPa)的压力和至少500cm³g^-1hr^-1的气时空速下，使催化剂与氢和水蒸汽的混合物接触至少0.5hr的时间，然后在400℃-800℃的温度、至少200cm³g^-1hr^-1的气时空速和1-5个大气压(100-500kPa)的压力下，使该催化剂与空气或氧气接触至少0.2hr的时间。

美国专利Nos.6,239,057和6,426,442公开一种从低碳数烃诸如甲烷生产较高碳数的烃例如苯的方法，通过使该低碳数烃与含有多孔载体如ZSM-5的催化剂接触进行，在该多孔载体上分散有铼和促进剂金属如铁、钴、钒、锰、钼、钨或其混合物。向进料中加入CO或CO₂据称提高苯的收率和催化剂的稳定性。