[发明专利]疏水缔合二甲基二烯丙基氯化铵类阳离子絮凝剂及其制备

说明书

  

技术领域

本发明涉及疏水缔合阳离子絮凝剂及其制备。具体涉及的是二甲基二烯丙基氯化铵与疏水单体进行共聚反应，所制得的共聚物主要用于水处理、采油等领域，属于化工技术领域。 

  

背景技术

二烯丙基季铵盐聚合物，主要是二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）的均聚物及其与丙烯酰胺（AM）、丙烯酸等的共聚物，由于正电荷密度高，水溶性好，高效无毒，价格较低等优点，在水处理、石油开采、日用化工、杀菌灭藻及防腐等领域获得广泛应用。据不完全统计，2006年全球聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）销量4.7万吨。2007年美国在水处理方面的用量：在工业给水处理中为1.15万吨，污水处理中为0.43万吨，而在城市原水处理中为1.66万吨，在城市污水处理中为0.28万吨，其中在城市原水处理中的用量远超过聚丙烯酰胺的0.75万吨。该类聚合物在城市生活废水和工业废水处理方面已取得了许多成功应用，特别是对胶体物质和可溶性有机物质具有强烈的电中和及吸附架桥作用，去除效果好。另外，絮凝效果受pH值影响小。 

PDMDAAC作为强阳离子电解质，其应用性能常常与其相对分子量的大小密切相关。国内外科技工作者为了提高PDMDAAC的性能，通常采用各种方法来提高其相对分子量。例如，专利JP 05601861121将70% DMDAAC水溶液，于40℃下采用水溶性偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）引发48 h，得到固有粘度最大值为4.07 dL/g的蜡状产物。然而该工艺条件一方面会提高生产成本，因为工业化DMDAAC的规格大都在60%和65%，并且使用了价格昂贵的偶氮类引发剂，另一方面工业化程度差。美国专利U.S.P 4742134采用向DMDAAC的自由基聚合体系中加入适量的F-，来提高聚合物的分子量，F-的加入加快了聚合速率。专利U.S.P 5422408通过向DMDAAC水溶液中加入无机盐来提高PDMDAAC的分子量，结果表明无机盐的卤素阴离子并没有与单体形成链转移剂或链终止剂。在单体浓度为67%，氯化钠加入量为20%，V-50占单体浓度0.99%的条件下，在52℃下引发一段时间，可得到特性粘度高达2.07 dL/g的聚合物。以上获得的高相对分子量的PDMDAAC都是采用价格昂贵的偶氮类引发剂，使用过硫酸类氧化剂进行自由基引发时，由于过硫酸类引发剂能够使Cl-1生成Cl自由基而终止反应，而不能得到高分子量的PDMDAAC。单体DMDAAC水溶液进行自由基聚合，其产物的相对分子量不仅受到单体浓度、引发剂用量、助剂、引发温度的影响，而且还受到单体纯度的影响。U.S.P 4151202及JP 44819研究了氯丙烯及二甲胺纯度对合成DMDAAC及PDMDAAC的影响。中国专利CN 101081883A采用质量分数为 70%~80%DMDAAC溶液制备了特性粘度高达3.99 dL/g的PDMDAAC，然而要求单体中杂质氯丙烯、二甲胺、烯丙醇和烯丙醛的量均小于 1 mg/kg，烯丙基二甲基胺的量小于1 mg/kg，烯丙基二甲基胺盐酸盐的量小于500 mg/kg，二甲胺盐酸盐的量小于1000 mg/kg，氯化钠的量小于2000 mg/kg，Cu、Fe离子量均小于1 mg/kg。 

为了提高PDMDAAC的性能，通常采用DMDAAC与其它单体进行共聚，常与AM进行共聚。U.S.P 4713431公开了DMDAAC与少量AM进行乳液聚合得到高分子量的二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物，由于AM的反应活性远高于DMDAAC，有利于获得高分子量的聚合物。共聚物中AM质量含量在0.44%~13%，相应的聚合物的特性粘度在1.7 dL/g和4.6 dL/g之间变化。当AM的质量含量小于1%，所得聚合物的特性粘度小于2.0 dL/g，乳液含有高达7%的DMDAAC单体残余。 

由于现代化工业的发展和生活水平的提高导致排水中的有机物含量大大提高，现有的絮凝剂已不能很好地满足污水处理的要求。众所周知，DMDAAC分子中的五元环结构赋予聚合物主链优异的刚性，阳离子基团赋予聚合物良好的水溶性，如果在PDMDAAC主链中引入适量的疏水基团，不仅能大大地提高了絮凝效率，而且利用疏水基团的亲油性，可以容易使含油废水破乳除油，对含油量较大的废水将有良好的吸附絮凝效果，同时疏水基团也将提高絮团的脱水能力，使滤饼强度增加，易于絮凝沉降。另外，相对于其它水溶性阳离子，DMDAAC价格低廉、无毒，不会对环境造成二次污染。 

发明内容