[发明专利]在胺盐存在下制备双吲哚甲烷衍生物的方法有效

专利信息
申请号: 201410326348.X 申请日: 2014-07-10
公开(公告)号: CN104177283A 公开(公告)日: 2014-12-03
发明(设计)人: 高子伟;王秀;张伟强;王振华;吴亚;陈纯;高静;罗艳龙 申请(专利权)人: 陕西师范大学
主分类号: C07D209/08 分类号: C07D209/08;C07D209/12;C07D209/10;C07D405/14
代理公司: 西安永生专利代理有限责任公司 61201 代理人: 高雪霞
地址: 710062 *** 国省代码: 陕西;61
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摘要:
搜索关键词: 胺盐存 在下 制备 吲哚 甲烷 衍生物 方法
【说明书】:

技术领域

发明涉及在胺盐存在下制备双吲哚甲烷衍生物的方法。

背景技术

双吲哚烷基化合物及其衍生物是一类广泛存在于花科植物和大陆以及海洋原生物的代谢物,它们大都具有一定的生理活性,如:抗肿瘤、抗病毒、抗菌和抗炎等。双吲哚烷基化合物也是合成许多结构复杂生物碱的关键中间体,可用于构建树枝状大分子骨架。另外双吲哚烷基化合物也常用于染料中。随着双吲哚甲烷及其衍生物应用领域的不断拓展,其制备备受有机化学家和药物学家广泛关注。

双吲哚烷基化合物的制备主要是以Bronsted酸或Lewis酸为催化剂,催化吲哚和醛或酮得到所需产品。2003年B.P.Bandgar(Tetrahedron Letters44(2003)1959-1961)以I2为催化剂,室温条件下制备得到双吲哚甲烷衍生物,但该方法催化剂用量过多。2005年苏州大学纪顺俊等(CN1706829A)使用固体酸SO42-/TiO2作为催化剂,将吲哚和醛一步制备得到双吲哚甲烷衍生物,此方法高效简便,但所用催化剂制备步骤繁琐,需要对空气极其敏感的TiCl4,在100℃下多次处理长达36小时,然后在600℃高温再进行二次处理,制备条件苛刻大大限制了其应用。后来,Claudio C.Silveira以甘油和CeCl3(Tetrahedron Letters50(2009)6060-6063)作为催化剂合成双吲哚甲烷衍生物,该催化剂可循环利用,但催化剂中用到贵金属,价格昂贵,反应所需温度较高。2010年InCl3(Carbohydr.Res.2010,345,1708)、FeCl3(J.Org.Chem.2010,75(15):5240-5249)等简单的Lewis酸催化剂被用来催化吲哚和亚胺也高效地制备出双吲哚甲烷衍生物,然而反应所需原料为活性更高的N-取代的磺酰亚胺,其制备步骤复杂且亚胺有一定毒性。2011年Tomasz M.Kubczyk用纳米多孔硅铝酸盐(Green Chem.,2011,13,2320-2325)催化吲哚和醛得到双吲哚甲烷衍生物,此催化剂对水、热稳定,但制备催化剂的过程复杂。2012年台州学院李佰林(CN102766081A)公开了一种使用离子液体[(HSO3-p)2im][CF3SO3]为催化剂制备双吲哚甲烷衍生物的方法,该法反应高效温和,然而双烷基磺酸型离子液体制备复杂,价格昂贵。2013年[Ir(COD)(SnCl3)Cl(m-Cl)]2配合物(Tetrahedron,2013,69:2816-2826)被发现可以实现催化N-磺酰亚胺和吲哚反应制备得到双吲哚甲烷衍生物,然而其价格昂贵,原料获得同样不易。同年出现了TPPMS/CBr4(ACS Sustainable Chem.Eng.2013,1,549-553)为催化剂催化吲哚与羰基化合物和缩醛得到双吲哚烷基化合物,该催化剂稳定易得,不需无水无氧条件,可循环催化10次,但底物要求高,催化体系复杂。除此之外,黄原酸、LiClO4、In(OTf)3、Y(OTf)3、Dy(OTf)3等也用于催化制备此类化合物,这些方法都存在一定的不足,如反应时间过长、使用昂贵的金属催化剂、底物活性要求高、反应条件苛刻、操作过程不够安全等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有双吲哚甲烷衍生物制备方法存在的缺点,提供一种双吲哚甲烷衍生物的简单制备方法,该方法所用的催化剂价廉易得、无毒、对空气和水稳定,反应条件温和、反应时间短,目标物质产率高,操作简单,底物适用性好。

解决上述技术问题所采用的技术方案是:将醛与吲哚或吲哚衍生物按摩尔比为1:2~4溶于有机溶剂中,加入胺盐,胺盐的加入量是醛摩尔量的5%~15%,室温反应5~30分钟,得到双吲哚甲烷衍生物。

上述的胺盐是苯胺盐酸盐、邻氯苯胺盐酸盐、邻甲氧基苯胺盐酸盐、吡咯盐酸盐、苯胺三氟甲烷磺酸盐、苯胺三氟乙酸盐中的任意一种,优选苯胺盐酸盐或邻氯苯胺盐酸盐;有机溶剂是四氢呋喃、二甲亚砜、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯中的任意一种。

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