[发明专利]PNA碳纤维原丝用丙烯腈聚合物水相悬浮生产系统及其方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯腈聚合物生产方法，尤其是涉及一种PNA碳纤维原丝用丙烯腈聚合物水相悬浮生产系统及其方法。

背景技术

碳纤维(carbonfiber，简称CF)是一种含碳量90％以上的无机高分子特种纤维，碳纤维在物理性能上具有强度高、模量高、密度低、线膨胀系数小、耐高温、耐磨擦、柔软可加工等特点，称之为新材料之王。碳纤维已广泛应用于建材、石化、机械、电子、海洋开发、交通运输以及体育娱乐等高端民用领域，是与国民经济和国家安全密切相关的战略物资，是发展先进武器装备，特别是导弹、火箭和战机所急需的特种纤维，也是制造卫星、航空和航天飞行器、核能设备等迫切需要的功能材料和结构增强材料。

聚丙烯腈原丝是制备高性能碳纤维的基础，碳纤维的最终性能很大程度上取决于原丝的质量，如果聚丙烯腈原丝的分子结构和聚集结构存在不同程度的缺陷，必将演化并遗传给碳纤维。例如，1)原丝的化学组成、结构及各项性能指标将直接影响碳丝的等级；2)原丝的内部及表面缺陷将直接影响碳丝的等级；3)原丝分散性CV值将直接影响碳丝CV值；4)原丝的截面形状将直接决定碳丝截面形状；5)原丝的外形和规整度将决定碳丝运行的连续性。而聚合工艺技术决定的原丝质量，原丝质量决定碳丝质量，没有好的聚合物就不可能生产出好的碳丝。

现有的聚丙烯腈(PNA)原丝的制备包括聚合→纺丝两方面，丙烯腈的聚合遵从自由基聚合机制，工业生产中最常用的聚合方法为均相溶液聚合和水相沉淀聚合。均相溶液聚合是反应单体和引发剂在合适溶剂中进行的聚合。该聚合体系是由单体(丙烯腈AN和共聚单体)、引发剂和溶剂三部分组成，这三部分组成了一个均一稳定的反应体系。进行均相溶液聚合时，其常用的反应介质主要有DMSO、DMF、DMAc、ZnCl2水溶液和NaSCN水溶液等。溶剂的存在，可降低向大分子的链转移反应，减少了PAN大分子的支化，有利于提高产品的最终性能。但是，溶剂的存在也会使AN自由基向溶剂转移，使聚合度降低而不易制得高分子量的PAN聚合物。水相沉淀聚合是将前述的均相溶液聚合体系中的反应溶剂全部换成水作介质，同时把油溶性引发剂改为水溶性引发剂，由于单体AN在水中具有一定的溶解度，该聚合体系从油溶性体系转变成部分水溶性体系。在反应过程中，水溶性引发剂受热分解产生离子自由基后，引发水中的AN单体产生AN自由基，当链增长反应进行到一定程度时，PAN聚合物会以白色絮状沉淀从水相中析出。该聚合体系由单体(AN和共聚单体)、水溶性引发剂和水组成，最终可以得到粉末状或颗粒状PAN聚合物。缺点是PAN固体粒子用于配制纺丝原液时，需经干燥后重新溶解，增加了生产工序的复杂性；聚合物浆状物分离、干燥耗能较大。

水相悬浮聚合是单体以小液滴的形式悬浮在水相中进行的聚合。AN的水相悬浮聚合体系一般包括：聚合单体(AN和共聚单体)、油溶性引发剂、水和分散剂四个基本组分。聚合时单体在机械搅拌作用下分散成均匀的小液滴，油溶性引发剂在小液滴中引发聚合反应，类似于本体聚合，产生的白色聚合物不溶于水而沉淀出来。由于分散剂的存在，单体小液滴的表面形成一层保护膜，可以防止粘结。在聚合过程中，水是作为反应介质存在的，它作为热交换与液滴分散的媒介。聚合结束后，回收未参与反应的单体，聚合物经洗涤、分离、干燥后，得到颗粒状的PAN聚合物。水相悬浮聚合一般具有以下优点：

(1)以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离；

(2)悬浮聚合体系反应产率高、粘度低、温度易控制、产品质量稳定；

(3)由于没有向溶剂的链转移反应，其产物的相对分子质量一般比均相溶液聚合的产物高。

(4)与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物杂质较少。

(5)颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物颗粒直径一般在0.05～0.2mm，有些可达0.4mm，甚至超过1mm。

目前溶液聚合只能实现间歇聚合，不能实现连续聚合，从而使聚丙烯腈原丝聚合工艺不稳定，原丝批间分散性(CV值)大，聚合原液质量时好时坏，导致聚丙烯腈原丝共聚物组成漂移、分子量分布宽、稳定性差及批次重复性差，该问题已成为是我国碳纤维发展的一个瓶颈。同时水相连续聚合由于聚合工艺流程、核心设备、控制参数不同程度存在缺欠，导致水相连续聚合聚合物分子量低位徘徊。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能进行水相悬浮连续聚合的分子量高、分散性小的PNA碳纤维原丝用丙烯腈聚合物水相悬浮生产系统及其方法。