[发明专利]一种皮革用改性大米双醛淀粉复鞣填充剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于皮革化工技术领域，特别是涉及一种皮革用改性大米双醛淀粉复鞣填充剂及其制备方法。

背景技术

鞣制是生皮转变成革的加工过程，主要包括初鞣、剖层、削匀和复鞣等工艺，其中初鞣将生皮的真皮层转化为抗腐烂以及抗热收缩的蓝湿皮/白湿皮，复鞣是对蓝湿皮/白湿皮进行进一步加工，调整其性质以达到胚革的要求，并赋予胚革以某些特有的感观性能和使用性能，复鞣过程中起到关键作用的复鞣剂不仅能够进一步改变蓝湿皮/白湿皮的电荷或状态，还具有一定的填充作用，故又称复鞣填充剂。

作为轻工行业第二排污大户的制革工业，污染问题是困扰我国制革行业可持续发展的头等大事，目前85%以上的皮革均采用铬盐为鞣剂，铬鞣过程常常产生大量的含铬固体废弃物和含铬的鞣制废水对环境危害大，近年来开发无污染且性能优异的绿色皮革化学品，从源头上解决制革的污染问题已成为国内外的研究热点。

淀粉是现代有机化工和高分子化工的主要原料之一，具有来源广泛、可再生、易生物降解、低成本、无毒无害等特点，经过改性的淀粉性质各异，适应不同的应用领域。对淀粉引进醛基官能团得到的双醛淀粉，具有许多优良的特性，如碱溶性、易糊化、不易发霉、低毒性和生物可降解性等。双醛淀粉对皮革中的胶原质、动物皮蛋白等含氨基、亚氨基的多肽物质具有较好的反应活性，使皮革具有颜色浅淡、柔软及耐水洗等优点。国内对双醛淀粉用于制作白湿皮及其鞣制性能做过探索性的研究，大米淀粉双醛化后相对分子质量相对过大且分布单一，影响鞣质在皮内的渗透，不能充分与胶原纤维发生结合，直接应用的效果并不理想，限制了双醛淀粉在皮革加工中的应用。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种作用于初鞣得到的蓝湿皮的皮革用改性大米双醛淀粉复鞣填充剂，在达到良好复鞣填充效果的同时大大减少了铬污染对环境的危害。

与此相应，本发明所要解决的另一技术问题为提供一种制备上述皮革用改性大米双醛淀粉复鞣填充剂的制备方法，所述方法操作简单，能源消耗少，制备周期短，效果显著，适用于大规模工业化生产。

本发明所述的改性大米双醛淀粉复鞣填充剂，其特点在于对大米淀粉进行双醛化改性和降解，得到低分子量的用于皮革鞣制加工用的改性大米双醛淀粉复鞣填充剂，其醛基含量大于30%。

本发明技术提供的低分子量的改性大米双醛淀粉用于蓝湿皮的复鞣阶段，所述改性大米双醛淀粉是一种具有优良的复鞣填充能力的环保型复鞣填充剂，相较于传统的铬复鞣剂，本发明的复鞣填充剂应用后对皮革的丰满度、柔软度和填充性能明显提高，粒面粗细和匀染性也有所改善，明显减少了废液中的铬含量，减少对环境的污染。

作为本发明的优选方案：所述大米双醛淀粉的醛基含量范围是30%~98%，降解后得到的大米双醛淀粉的平均相对分子量为2000～40000Da之间。

所述改性大米双醛淀粉的醛基发挥鞣革作用，其醛基含量低于30%会降低大米双醛淀粉的反应活性和固定作用，达不到较好的实验要求。与大米淀粉平均相对分子量相比，所述改性大米双醛淀粉的平均相对分子量为2000～40000Da之间属于低分子量的大米双醛淀粉，作用于蓝湿皮时所述改性大米双醛淀粉的能有效缩小皮革部位差，提高皮革强度，对丰满度，得革率也有明显提高。

本发明提供的改性大米双醛淀粉用于蓝湿皮复鞣加工的方法与铬鞣方法类似，具体方法如下：蓝湿皮脱脂回水后控制液比为150%，温度35～40℃，复鞣填充剂用量为蓝湿皮重的6wt%～8wt%，转90～150min后，提碱pH值为5.5～6.0。

本发明所述的皮革用改性大米双醛淀粉复鞣填充剂制备方法，其特点在于对大米淀粉进行双醛化改性和降解，所用降解剂为酸或酶的水溶液，获得改性大米双醛淀粉的醛基含量大于30%。

本发明提供的皮革用改性大米双醛淀粉复鞣填充剂制备方法，利用天然、绿色淀粉作为主要原料，工艺操作简单，能源消耗少，制备周期短。

进一步来说，对大米双醛淀粉进行降解采用的降解剂为硫酸、盐酸、乳酸其中之一或上述任意两种酸的混合酸水溶液，所述降解剂的用量占大米淀粉原料的重量比为2.5~15wt%。

本发明优选酸作为大米双醛淀粉的降解剂，在不显著影响颗粒结构的基础上改变淀粉的功能特性，受外界条件影响小，且成本较低。

作为本发明皮革用改性大米双醛淀粉复鞣填充剂制备方法的优选方案，双醛化改性所用双醛化剂为高碘酸或高碘酸钠。