[发明专利]一种可用作钠离子电池的钛氧化物负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于储能材料和化学电源技术领域，尤其是涉及一种可用作钠离子电池的钛氧化物负极材料及其制备方法。

背景技术

自从1991年商品化开始，锂离子电池无论在研究还是应用方面都经历了飞跃进步，已发展成为一种较成熟的储能电源。尽管锂离子电池以其能量密度高、寿命长等优势在便捷式设备上得到了广泛应用，但是，随着锂离子电池大规模应用，锂资源短缺问题日益突出。在这种情况下，人们开始将目光投向资源更为丰富的钠，近来对钠离子电池的研究越来越多。

钠元素与锂同属碱金属，在化学性质上有很多相似之处，且储量丰富，价格低廉，若能成功的开发出电化学性能优异的钠离子电池，则其市场前景将远高于锂离子电池。但是钠原子半径较锂原子大，在电极材料中钠离子难于可逆嵌入/脱出，进而导致其可逆比容量低，循环性能差等问题。由于钠离子电池的特征性能取决于电极材料的电化学性能，因此寻找合适的钠离子电池的电极材料至关重要。钠离子电池中正极材料的研究较多，取得了一定的进展。但是对于钠离子电池负极材料的研究却较少，主要集中在碳负极、合金负极以及少数化合物负极等。

碳负极材料中无序碳的储钠效果最好，硬碳的碳层无序度最大，因而其储钠效果最好，比容量可达200-300mAh/g(Stevens DA，Dahn JR.The mechanisms of lithium and sodium insertion in carbon materials.J Electrochem Soc2001；148：A803.)。申请号为201210038789.0的中国发明专利公开了“一种钠离子电池负极材料”，该专利采用能够与钠形成合金的钠合金作为负极材料，合金材料的初始容量虽然高，但是随着循环的进行，合金体积膨胀带来了循环稳定性锐减，比如Sn/乙炔黑复合材料与钠形成合金后循环20次时，脱钠容量已经由第二次的440mAh/g降到了221mAh/g，容量衰减率达到50％。化合物负极材料典型的是氧化物和磷酸钠盐负极材料。如Na₂Ti₃O₇(P.Senguttuvan.G.Rousse，V.Seznec，J.M.Taraascon，M.R.Palacin，Chem.Mater.23(2011)4109.)和NaTi₂(PO₄)₃(P.Senguttuvan.G.Rousse，M.E.Arroyo y de Dompablo，H.Vezin，J.M.Taraascon，M.R.Palacin，J.Am.Chem.Soc.135(2013)3897.)化合物，其比容量和循环稳定性都有待提高。因此，为了适应高比能量钠离子电池的要求，迫切需要开发长寿命，高容量的钠离子电池负极材料。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可用作钠离子电池的钛氧化物负极材料，这种负极材料由于掺杂离子的作用使得材料的离子传输通道变得更加宽敞，钠离子的嵌入与脱出更加容易进行，从而使材料的电化学性能得到了提升。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种可用作钠离子电池的钛氧化物负极材料，利用掺杂离子代替了部分钛，拓宽了离子传输通道，负极材料的组成为M_xTi_(1-x)O_y，其中0＜x＜0.25，1.5＜y＜2.25，M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Nb、In、Sn、Bi、B或Zr中的一种或几种。

掺杂离子优选为Nb、In、Sn、Bi。

可用作钠离子电池的钛氧化物负极材料的制备方法，采用以下步骤：

(1)将钛源与掺杂源按摩尔比为1∶0.002-0.33的比例在液相中混合均匀后干燥，得到前驱体；

(2)将步骤(1)得到的前驱体在空气、氧气、氮气、氩气或氨气条件下以2-10℃/min速率升温至400-800℃并保温3-10h，自然冷却，即得钛氧化物负极材料。

所述的钛源为钛酸丁酯、钛酸乙酯、二氧化钛，异丙醇钛、四氯化钛或硫酸氧钛中的一种或几种。

所述的掺杂源是Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Nb、In、Sn、Bi、B或Zr的氧化物、氢氧化物、卤化物或盐类化合物的一种或几种。

所述的液相为乙醇、乙二醇、环己烷中的一种或几种与水或浓盐酸的混合物。

前驱体升温时的气氛优选为氮气或空气。