[发明专利]用于制备运输和储存稳定的耗氧电极的方法

说明书

本申请要求2013年7月12日提交的德国专利申请No. 10 2013 213 740.0的优先权，其整个内容通过引用并入本文。

本发明涉及耗氧电极，尤其是用于氯碱电解的耗氧电极的制备，其中基于氧化银的片状结构在从具有至少0.001mol/L浓度的碱金属氢氧化物的水溶液组成的电解质中电化学还原。形成的耗氧电极显示出良好的运输性能和储存性能。本发明进一步涉及这些电解在氯碱电解、金属-空气电池或燃料电池技术中的用途。

本发明源自本身已知的用于制备耗氧电极的方法，所述耗氧电极被构造为气体扩散电极并且通常包括导电支撑和具有催化活性组分的气体扩散层。

用于制备和操作工业规模电解池中的耗氧电极的各种方案基本上都是现有技术已知的。基本思路是使用耗氧电极（阴极）替换电解（例如在氯碱电解中）中的析氢阴极。阳极和阴极通过离子交换膜分离。在Moussallem等的出版物，Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects, J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194中可以找到可能的槽设计和解决方案的概述。

为了能够在工业电解槽中使用，耗氧电极（以下也简称为OCE）必须满足多种要求。从而，在通常80-90℃的温度下，所使用的催化剂和所有其它材料对于具有约32wt%浓度的氢氧化钠溶液和纯氧必须是化学稳定的。同样地，还要求高度的机械稳定性，因为所述电极在具有通常大于2m²面积的尺寸的电解槽（工业规模）中安装和操作。其它期望的性能为：高电导率、低层厚度、高内表面积和电极催化剂的高电化学活性。特别是合适的疏水和亲水孔以及用于传导气体和电解质的相应孔结构同样是必须的，不可渗透性也是必须的，由此使得气体和液体空间保持彼此有效地分离。长期稳定性和低生产成本是工业上可使用的耗氧电极必须满足的进一步特别的要求。

耗氧电极通常由支撑元件，例如由多孔金属制成的板或由金属线制成的织网，和电化学活性涂层组成。电化学活性涂层是多微孔的并且由亲水和疏水成分组成。疏水成分抑制电解质的渗透并且从而保持相应的孔通畅用于将氧输送至电极的催化活性位点。亲水成分使得电解质能够渗透至催化活性位点并且将氢氧根离子输送走。作为疏水成分，通常使用含氟聚合物例如聚四氟乙烯（PTFE），其额外地充当催化剂的聚合物粘合剂。在具有银催化剂的电极的情况下，银充当亲水成分。

已经描述了许多化合物作为氧还原的催化剂。

例如，有报道描述了使用钯、钌、金、镍、过渡金属氧化物和硫化物、金属卟啉和金属酞菁、以及钙钛矿作为耗氧电极的催化剂。

然而，仅铂和银在碱溶液中作为氧还原的催化剂获得了现实意义。

铂对于氧的还原具有非常高的催化活性。由于铂的高成本，因此仅以负载形式使用。优选的载体材料是碳。碳将电流传导到铂催化剂。通过表面氧化可以使得碳颗粒中的孔亲水并且从而变得适于传送电解质。具有碳负载的铂催化剂的OCE显示出良好的性能。然而，在长期操作中碳负载的铂电极的化学稳定性是不令人满意的，这可能是因为铂也催化负载材料的氧化。此外，碳促进了不希望的H₂O₂在电解中形成。

银同样具有还原氧的高催化活性。

银可以以碳负载的形式或作为细碎的金属银使用。

包含碳负载的银的OCE通常具有20-50g/m²的银负载量。虽然碳负载的银催化剂比相应的铂催化剂更加耐用，但它们在氯碱电解条件下的长期稳定性是有限的。

优选使用未负载的银作为催化剂。在具有由未负载的金属银组成的催化剂的OCE的情况下，自然不存在由于催化剂载体的分解而导致的稳定性问题。

在具有未负载的银催化剂的OCE的制备中，所述银优选至少部分地以氧化银的形式引入，所述氧化银随后被还原成金属银。银化合物的还原还导致微晶排列的变化，特别是导致在单独银颗粒之间形成桥。这整体导致结构的增强。

在耗氧电极的制造中，原则上可以分为干式制备方法和湿式制备方法。

在干式制备方法中，将催化剂和聚合物组分（通常是PTFE）的混合物研磨以得到细颗粒，随后将其分布在导电支撑元件上并且在室温下压制。这种方法例如描述在EP1728896A2中。