[发明专利]一种高级氧化水处理系统羟自由基捕获检测方法

说明书

技术领域

本发明属于高级氧化水处理应用技术领域，涉及水处理工艺中羟自由基的检测与分析方法，尤其是一种高级氧化水处理系统羟自由基捕获检测方法。

背景技术

高级氧化水处理是近30年来刚刚兴起的一项新型水处理技术，已经在水体有机有害污染物去除、地下水及生活饮用水净化等领域获得有效应用。高级氧化技术的核心是羟自由基(οOH)的产生及由其诱发的一系列自由基链反应，进而可以利用羟自由基攻击水中各种有机污染物及微生物，最终将其分解为CO₂、H₂O和少量无机盐，无负面环境效应。由于羟自由基氧化性极强，高级氧化过程及操作条件易于控制、适用范围广，无二次污染，已引起国际学术界和企业界的高度关注。

高级氧化技术的应用效果取决于羟自由基的产生浓度和应用效率，羟自由基的规模、高效产生是高级氧化技术发挥优异应用效果的关键，而准确可靠的羟自由基检测分析技术则成为高级氧化技术有效实施的前提。然而，由于羟自由基的反应速度极快(反应速率常数高达10⁹L/mol·s)，寿命极短(小于10^-4s)，如何对其进行准确、快速的检测分析一直是影响高级氧化技术有效实施的瓶颈，也是近年来高级氧化技术应用领域的研究热点和难点。

目前，测定羟自由基的常见方法主要有电子自旋共振法、高效液相色谱法、化学发光法、荧光法以及电化学分析法等。

电子自旋共振法检测羟自由基的原理是利用自旋捕获剂与不稳定的羟自由基反应产生一种相对稳定的可用电子自旋共振检测的自由基，称为自旋加合物，利用该自旋加合物的电子自旋共振常数来研究羟自由基的电子结构。电子自旋共振法常用的自旋捕获剂为亚硝基类和硝酮类。亚硝基类捕获剂的缺点是对光热不稳定，并容易二聚而失去捕获作用，而且以氧原子为中心的自旋加合物极不稳定。硝酮类自旋捕获剂的缺点是过氧化阴离子自由基和羟自由基难以分辨。同时，电子自旋共振法所用仪器昂贵，自旋加合物的保存与测定条件非常苛刻，限制了它在高级氧化技术中的应用。

化学发光法测定羟自由基的原理是利用发光剂被活性氧自由基氧化成激发态，当其返回到基态时则放出大量光子，从而对发光起放大作用。系统中的氧自由基越多，发光也就越强，进而可以通过函数换算间接反映高级氧化系统中氧自由基的量。化学发光法测定氧自由基所用的发光试剂为3-氨基邻苯二甲酰肼，在碱性溶液(pH≈10)中，3-氨基邻苯二甲酰肼首先形成单价阴离子，然后在催化剂(如酶、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺等过渡金属离子或者金属络合物)的作用下与溶液中的溶解氧或者H₂O₂发生反应，生成激发态的两价阴离子氨基肽酸盐，进一步经非辐射性跃迁回到基态放出光子，检测光强度即可确定氧自由基的量。化学发光法检测羟自由基的方法操作简便，不需要昂贵仪器，测定快速，但选择性差，系统中产生的羟自由基和其它活性氧自由基(如H₂O₂、O(¹D)、·HO₂)难以分辨。

荧光法测定羟自由基技术的核心是荧光探针，探针本身没有荧光或只有很弱的荧光，被自由基氧化后发射较强的荧光。荧光法测定羟自由基的捕获剂通常是含有苯环的芳香族化合物，如1,4-苯二甲酸、1,3-环己二酮、香豆素等。捕获剂在捕获羟自由基后会发生荧光强度的变化，通过测定其荧光强度变化间接实现对羟自由基的定性或定量分析。荧光法测定羟自由基仪器价格低廉、分析迅速、操作简便、易于实现，但测定过程中的干扰因素较多，准确性较差，灵敏度也较低。

电化学分析法是根据电化学原理和物质的电化学性质，通过测量电信号(如电流、电压、电阻等)强度的变化，对被测组分进行定性或定量分析的检测方法。电化学法测定羟自由基灵敏度高，检出限低，测定快速、简便，可用于低剂量羟自由基的测定，但需要与电子自旋共振、高效液相色谱等方法联用。