[发明专利]一种层层点击键合自组装氧化石墨烯聚烯烃分离膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及通过层层点击键合自组装将氧化石墨烯键合到聚烯烃分离膜表面的方法及其由此方法生产的改性膜。

背景技术

氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)分散性、亲水性和与聚合物相容性优异，在无机-有机复合膜制备、高分子分离膜改性等方面应用前景广阔。氧化石墨烯是石墨烯的氧化衍生物，具有巨大的比表面积，厚度约为1 纳米的2维片状结构，基面有酚羟基和环氧基，侧边有羧基等亲水基团，中心高度疏水外围亲水，外围亲水基团既有利于在层间形成亲水性的纳米通道，又有利于进一步功能化改性，在材料化学等众多方面的应用前景诱人，是优异的膜材料与膜改性材料。

为将无机纳米粒子引到膜上，可在膜表面引入功能基团(如采用偶联剂处理)，通过静电作用或物理吸附将无机纳米粒子组装到基体表面；无机纳米粒子与聚合物共混成膜；与聚合物通过层层自组装制备膜。通过物理吸附，膜与无机纳米粒子之间的结合力小，在膜运行过程中，无机纳米粒子会脱落，改性效果难持久；而用共混法制备复合膜，大量无机纳米粒子包埋在膜基体内，不能充分发挥其功能。

聚烯烃分离膜具有良好的物理化学稳定性、微孔结构易于调控、成本低廉等，在生物、化工、医学、能源及环境保护等领域显示出巨大的应用价值。但大部分聚烯烃分离膜是疏水的，表面缺乏功能基团，无机纳米粒子无法直接在其表面组装，并且表面能低、生物相容性差、反应活性低、抗污染性能差。而对其进行表面修饰，引入相应的功能基团是解决这些问题的有效途径。

马军等申请了“一种聚合物/石墨烯纳米复合膜的制备方法”(申请号：201310693066.9)，改善现有的聚烯烃分离膜材料亲水性差、易污染，特别是易于被微生物以及胞外聚合物污染，因而大规模应用受到限制。此方法主要是采用共混法制备复合膜，大部分石墨烯被包埋在膜基体中而起不到应用的作用，而且难以对现有商品膜进行改性；由于石墨烯亲水性差，因此改性膜亲水性效果有待研究。高学理报道“一种层层自组装氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法”(专利申请号：201410015796.8)，层层自组装氧化石墨烯纳滤膜包括支撑层和功能层，主要是通过膜过滤的方法将氧化石墨烯滞留在膜内起到改性目的。此法可以避免传统纳滤膜制备工艺对条件的苛刻要求，工艺简单、条件易控，具有一定的应用前景，但是改性效果不持久，而且改性膜在使用过程中还会污染滤液。

发明内容

聚烯烃分离膜表面性质是影响其性能的主要因素，如果将功能无机纳米粒子键合在膜表面，则改性效果持久，能充分发挥无机纳米粒子的功能而不改变膜基体的性质，也便于对商业膜进行改性，相比物理吸附或共混制膜具有明显优势。本发明是将氧化石墨烯层层点击键合自组装到聚烯烃分离膜上，提高膜通量和截留率，改善膜抗污染性能，而且改性效果持久。

一种层层点击键合自组装氧化石墨烯聚烯烃分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将未改性的聚烯烃分离膜与溴混合，采用紫外光照溴，制备溴代聚烯烃分离膜；

（2）溴代聚烯烃分离膜与叠氮化钠进行亲核取代反应制备可点击的具叠氮基的聚烯烃分离膜；

（3）用磺酰氯与氧化石墨烯上的羧基进行酰化反应，再与炔丙胺进行缩合反应制备具炔基的氧化石墨烯；

（4）用氯化铵催化叠氮化钠对氧化石墨烯上的环氧基团进行开环反应制备具叠氮基的氧化石墨烯；

（5）通过点击化学法将具有炔基和叠氮基的氧化石墨烯与具叠氮基的聚烯烃分离膜进行点击键合自组装，清洗，真空干燥后，重复上述反应，进行层层点击键合自组装，制得多层氧化石墨烯聚烯烃分离膜。

进一步的层层点击键合自组装氧化石墨烯聚烯烃分离膜的制备方法的具体步骤如下：

步骤1：采用紫外光照溴制备溴代聚烯烃分离膜:将一片约0.01 g (f5厘米)的未改性的聚烯烃分离膜置于丙酮溶液浸泡10小时，然后用50%酒精清洗三次，每次半小时，烘干；将洗涤干净的未改性的聚烯烃分离膜置于干净的烧瓶中，塞上温度计套管，密封，做三抽三充处理；注射 0.1-0.5克的溴于上述烧瓶中，待溴水蒸发成溴蒸汽，在紫外灯下光照10-60分钟，取出膜用乙醇/水洗净，真空干燥烘干，得到溴代膜；