[发明专利]催化湿式氧化降低废水中COD的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化湿式氧化降低废水中COD的方法，尤其涉及处理工业丙烯腈急冷塔废水的方法。

技术背景

丙烯腈是一种重要的有机化工原料，一般采用丙烯或丙烷氨氧化方法生产。丙烯或丙烷、氨和氧通过流化床反应器，生成丙烯腈和副产物，再进入回收和精制系统分离纯化丙烯腈(USP3936360)。在反应后的气体混合物中未反应的氨采用硫酸、盐酸、磷酸或硝酸吸收。目前，我国丙烯腈工业生产中大多采用两段式急冷塔工艺。该工艺产生两种废水，即上段硫铵废水和下段塔釜废水。上段废水经浓缩回收硫铵，过程中产生的凝液返回急冷塔上段作为补加水，母液则同急冷塔下段废水一起焚烧处理。由于焚烧需加注大量燃油，能耗高，同时焚烧过程放出SO_x，NO_x等气体，对环境造成二次污染，因此，开发一种处理丙烯腈急冷塔废水处理方法现得尤为必要。

湿式氧化是一种处理中高浓度有机废水的方法。其特点是在高温(125～320℃)、高压(0.5～20MPa)条件下，以空气或纯氧为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO₂和水等无机物或小分子有机物，是一种绿色节能环保的有机废水处理方法。CN1167089A公布了一种采用把废水中的挥发性有机物和氨蒸发出来，蒸汽再在高温下经过一个催化反应器，生成氮气、氢气和二氧化碳的方法。该方法只能处理废水中的挥发性物质而无法处理高聚物和高沸点有机物。CN1394818公开了一种用于处理工业含高硫量、高浓度的有机废水的方法。但该方法需要对废水进行稀释，且方法涉及湿式氧化和电多相催化氧化，工艺复杂，运行成本高昂。

CN 103420473A(丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法)公开了一种一种丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法，该技术方案涉及的催化剂以90～99.9份选自TiO₂、Al₂O₃、MgO或ZrO₂中的至少一种氧化物为载体；和载于其上的0.1～5份选自Pt、Pd、Ru或Ir中的至少一种金属或氧化物为活性组分。但该技术脱除COD的效率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中降低废水中的COD效率低的问题，提供一种催化湿式氧化降低废水中COD的方法，该方法具有降低废水中的COD效率高的优点。

为解决上述的技术问题，本发明采用如下的技术方案：催化湿式氧化降低废水中COD的方法，将所述废水和含氧气的氧化剂，在装填有复合催化剂床层的固定床反应器中反应，除去废水中的还原性物质，所述复合催化剂床层包括至少一个由金属氧化物催化剂层和贵金属负载型催化剂层构成的单元；在所述单元中，所述金属氧化物催化剂层位于贵金属负载型催化剂层的下部；在催化湿式反应过程中，废水和氧化剂的流动方向是先经过金属氧化物催化剂层再经过贵金属负载型催化剂层。从简化复合催化剂床的装填程序计，优选所述复合催化剂床层中的单元数为一个。

上述技术方案中，所述金属氧化物催化剂优选自TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃和SiO₂中的至少一种。最优选同时包括TiO₂和ZrO₂。最最优选同时包括TiO₂、ZrO₂和选自Al₂O₃和SiO₂中的至少一种。

上述技术方案中，所述贵金属优选自Ru、Pd、Pt、Ir或Rh中的至少一种。

上述技术方案中，所述贵金属负载型催化剂按重量份计，优选包括以下组分：98～99.8份的优选自含TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃和SiO₂中的至少一种的成型载体；0.2～2份的优选自Ru、Pd、Pt、Ir或Rh中的至少一种贵金属。

上述技术方案中，所述单元中金属氧化物催化剂层与所述贵金属负载型催化剂层的体积比优选为0.2～5。

上述技术方案中，所述废水优选为丙烯腈急冷塔废水。

上述技术方案中，所述的氧化剂优选为空气、氧气或其混合物。

上述技术方案中，反应的温度优选为200～300℃。

上述技术方案中，反应的压力优选为5～10MPa。

上述技术方案中，废水在所述复合湿式反应床的停留时间优选为10～120分钟。