[发明专利]一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于醛类的制备技术领域，具体涉及一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法。

背景技术

苯甲醛是重要的化工原料，是食品添加剂、合成药物和香料等重要中间体，与苯甲酸相比，具有较高的市场价格。与现有的甲苯氯化水解的方法相比，采用催化氧化的方法生产苯甲醛，产品质量好、收率高，适用于在药物、食品、香料等生产中应用。因此，通过改变反应条件，加入助催化剂提高苯甲醛在产物中含量是研究开发的重要方法之一。

专利CN200410007341采用锰、铜、钴、铁等金属和钠、钾、钙的盐组成的催化剂进行催化氧化的方法，在甲苯转化率为10％时，苯甲醛的选择性最好，为62％，苯甲醇的选择性为14％，苯甲酸的选择性为22％。

专利CN201310349535采用的固体催化剂为V₂O₅/TiO₂、MnO₂、CeO₂、CuO或锰、铈、铜中的两种以上元素的复合氧化物。甲苯与固体催化剂混合加入高压反应釜中，加入水相，常温下通入氧气至0.1～20MPa，然后密闭加热至50～250℃，搅拌反应2～6小时；反应得到的全是苯甲酸。

专利201310095601采用类水滑石(Cox/Al-LDH)和其焙烧产物(Cox/Al-LDO)为催化剂，乙腈、二氯甲烷或氯仿为溶剂，过氧化叔丁基醇为氧化剂，甲苯转化率为7.8％时，苯甲醛的选择性为80.0％。

专利CN02143361.5采用过渡金属、碱金属或碱土金属、第IIIA、IVA和VA等主族金属等制成固体催化剂，以氧气或空气等含氧气体为氧源，不使用有机溶剂。催化反应温度为180-195℃，反应压力为0.8-1.2MPa。甲苯转化率为13.0％时，苯甲醛的选择性为56.8％。

专利CN201010220119.1采用复合催化剂(包含主催化剂和助催化剂)，主催化剂是改性了的负载型纳米金催化剂，助催化剂是CuBr2。复合催化剂中主催化剂和助催化剂的质量比为1∶1～1∶3，甲苯转化率为10.86％，苯甲醛选择性为24.55％。

专利US3989674、US4137259等采用气相催化氧化甲苯的方法，反应温度为250～600℃，反应釜压力为1.0～10.0MPa，但反应得到的主要是苯甲酸，苯甲醛的选择性较低，只有在较低的转化率(小于4％)时，苯甲醛的选择性为70％。

专利EP1088810、EP1348687采用铁和钴等金属离子催化氧化甲苯的方法，溴化物为添加剂，同时使用乙酸等为溶剂，反应温度为60～130℃，只有在甲苯的转化率小于25％时，苯甲醛的选择性为30～50％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种苯甲醛的选择性好、收率高、温和条件下选择性氧化甲苯合成苯甲醛的方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是，一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法，包括以下步骤：向反应釜中加入甲苯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、助催化剂和溶剂，通入氧气，在反应温度30～150℃、反应釜压力0.1～1.5MPa下反应60～600分钟；所述助催化剂是1,10-邻菲啰啉或其衍生物的金属络合物，助催化剂总用量以甲苯的质量比计为0.05～20％。

优选的，所述1,10-邻菲啰啉或其衍生物的结构为式(1)至式(4)结构中的任一种：

其中B可以是钴、铜、锰离子中的任一种；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氰基、氢、烷基、芳基中的任一种；A是酸根负离子。

优选的，所述溶剂为乙腈、乙酸、二氯甲烷或二氯乙烷的任一种或几种，溶剂用量是甲苯质量的10～200％。

优选的，所述酸根离子为卤素负离子、硝酸根负离子、硫酸根负离子、醋酸根负离子。