[发明专利]一种负载于双氧化物复合载体的铂催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用，具体的说，是涉及一种负载于TiO₂-Al₂O₃双氧化物复合载体上的Pt催化剂及其制备方法和在丙烷脱氢制丙烯中的应用。

背景技术

丙烯是最早被采用的石油化工原料，也是生产石油化工产品的重要烯烃之一，主要用于生产聚丙烯，丙烯腈，环氧丙烷，丙烯酸，丙烯醛，苯酚和丁辛醇等化工产品。目前丙烯主要来源于石油裂解制乙烯和石油催化裂化的副产，由于受石油供给和产物分配等因素，传统工艺制丙烯已经不能满足现有的市场需求。而近年来，随着我国石油化工行业的快速发展，对丙烯的的需求也日益增加，丙烯市场出现巨大的缺口。扩大丙烯来源的生产工艺主要有丙烷脱氢制丙烯，烯烃相互转化，低碳烃类裂解和甲醇制丙烯等，其中丙烷脱氢制丙烯是最受关注和最有前景的途径。

丙烷脱氢工艺能够将廉价的丙烷原料通过催化过程转化为具有高价值的烯烃产物，产物体系简单，丙烯收率高。已经工业化的丙烷脱氢工艺有UOP公司的Oleflex工艺，Lummus公司的Catofin工艺，Phillips工艺的Star工艺和Linden工艺。其中，应用最多、规模最大的工艺是Catofin工艺和Oleflex工艺。Catofin工艺使用的催化剂是铬系催化剂，但由于铬具有毒性，不利于保护环境，因此其使用受到一定的限制。Oleflex工艺使用的是铂系催化剂，其具有较高的催化活性和丙烯选择性，环境友好，然而铂催化剂价格昂贵，反应过程中易积碳失活，稳定性差。

丙烷脱氢工艺的关键是制备具有高活性，高稳定性的催化剂。目前丙烷脱氢催化剂主要以Al₂O₃为载体，以贵金属Pt为活性组分，通过加入助剂或改变载体性质来减少积碳，提高稳定性。Bengt Andersson等[The effect of reaction conditions and time on stream on the coke formed during propane dehydrogenation.Journal of Catalyst,1996,164:44-53.]研究了Sn助剂的加入对Pt/Al₂O₃催化剂的作用。结果表明Sn的加入可以促使Pt-Sn/Al₂O₃催化剂表面积碳更多地沉积在载体上，保护活性中心，从而提高了催化剂的容炭量。在Pt-Sn/Al₂O₃催化剂的基础上添加碱性助剂[Propane dehydrogenation over Pt-Sn/Rare-earth-doped Al₂O₃:Influence of La,Ce,or Y on the formation and stability of Pt-Sn alloys.Catalysis Today,2011,164:214-220.],可以中和载体表面的部分酸中心，使积炭前不饱和烃分子在载体酸性中心的转化及在载体表面的沉积受到抑制，从而增强了抗积碳能力，提高了稳定性。但该催化剂仍然失活很快，稳定仍需进一步提高。M.Santhosh Kumar等[Dehydrogenation of propane over Pt-SBA-15and Pt-Sn-SBA-15:Effect of Sn on the dispersion of Pt and catalytic behavior.Catalysis Today,2009,142:17-23.]研究了一种以SBA-15为载体的Pt系催化剂以及Sn助剂的作用。结果表明，Sn助剂的加入提高了催化剂的反应活性和丙烯选择性，而且相对于Al₂O₃载体，SBA-15载体上酸性位量更少，有利于提高稳定性。但是，此催化剂的丙烷转化率偏低，仍需进一步提高。

发明内容

本发明要解决的是现有铂系催化剂积碳严重，易失活和选择性低的技术问题，提供了一种TiO₂-Al₂O₃双氧化物载体及负载型Pt/TiO₂-Al₂O₃催化剂的制备方法及在丙烷脱氢中的应用，克服了Pt系催化剂积碳严重，失活速率快和丙烯选择性低的问题，从而提高了丙烯收率。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：