[发明专利]一种自由基乳液聚合方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合反应实施方法技术领域，涉及一种自由基乳液聚合方法。在长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、长碳链烷基胺聚氧乙烯醚、双氧水三元体系共同作用下进行乳液聚合反应，上述三元体系具有引发剂、乳化剂、自由基稳定剂协同作用的功能。这种方法适用于在较温和的条件下进行乳液聚合反应，制备高分子量、窄分布的聚合物。

背景技术

可控或活性自由基乳液聚合是目前乳液聚合研究的热点，氮氧自由基是一类稳定自由基，能够稳定自由基乳液聚合体系中的活性中心浓度，减弱链终止反应，从而达到可控或活性聚合的目的。2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶(TEMPO)及其衍生物是氮氧稳定自由基的代表，可用作自由基捕捉剂，易于增长自由基共价结合成休眠种，在较高温度(120℃)下，休眠种又能逆均裂成增长自由基，再参与引发聚合[潘祖仁主编，高分子化学(第五版)，109-113页，化学工业出版社，2011]。目前所报道的氮氧自由基乳液聚合体系，由于2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶(TEMPO)及其衍生物无表面活性，均需加入独立的一定量的乳化剂[Macromolecules,1998,31(12),4041-4044]。

李杨等人在中国发明专利ZL201210253139.8中公开了一种自由基乳液聚合方法，以长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物为乳化剂和引发剂，成功地制备了高分子量、窄分布的聚合物，但该方法在较低的温度下，聚合反应活性较低、聚合反应速度较慢，通常需要在较高的温度、较长的时间下完成聚合反应。

本发明在长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物存在的条件下，通过加入长碳链烷基胺聚氧乙烯醚和双氧水，有效地提高了该体系的聚合反应活性，聚合反应速度显著加快，实现了在较低的温度、较短的时间下完成聚合反应，单体的转化率大幅度增加，乳液体系更加稳定，聚合物的制备效率极大地提高。

发明内容

本发明提供了一种自由基乳液聚合的方法，是在长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、长碳链烷基胺聚氧乙烯醚、双氧水三元体系共同作用下进行乳液聚合反应，上述三元体系具有引发剂、乳化剂、自由基稳定剂协同作用的功能。这种方法适用于在较温和的条件下进行乳液聚合反应制备高分子量、窄分布的聚合物。

本发明的技术方案如下：

一种自由基乳液聚合方法，在聚合反应器中加入去离子水，水的用量为单体总量的1.5－2.5倍(以质量计)，加入长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、长碳链烷基胺聚氧乙烯醚、双氧水，长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的用量为单体总量的4％－6％(质量百分数)，双氧水用量为0.03－0.30mmol/g长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物；双氧水与长碳链烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩尔比一般为0.5－10，优选为3－6；再加入单体，用氮气置换聚合反应器内的气氛数次，打开搅拌，搅拌一定时间后形成单体乳液，升温至反应温度，聚合温度通过循环介质调控，聚合反应温度一般控制在30℃－90℃左右，优选在40℃－70℃之间，聚合反应时间控制在7－24小时之间，聚合反应时间根据最终单体转化率的要求确定，单体转化率一般控制在50％－80％之间，最佳控制在60％－70％之间；加入含5％盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05％－0.15％(质量百分数)，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。上述长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物可选用几种长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的混合物，长碳链烷基胺聚氧乙烯醚亦可选用几种长碳链烷基胺聚氧乙烯醚的混合物。