[发明专利]一种邻苯二甲腈和芳乙炔封端的芳酰亚胺的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类封端基团为邻苯二甲腈和芳乙炔的芳酰亚胺单体的合成方法及其用于聚邻苯二甲腈和聚芳乙炔共混树脂制备的技术领域。

背景技术

芳香族聚酰亚胺凭借其突出的耐热性能、优良的机械性能及稳定性能等成为制造航天飞行器及推进系统的最具潜力的首选材料。但是由于聚酰亚胺分子链具有极强的刚性和分子间作用力，从而导致其难熔难溶不易加工。聚邻苯二甲腈树脂和聚芳乙炔树脂是两类具有优异耐热性能、机械性能和阻燃性能的热固性树脂，他们在耐热性能和机械性能上和聚酰亚胺处于同一级别并且它们在固化过程中均无小分子放出且熔体黏度较低，可以采用简便廉价的加工方法加工成型，例如：树脂传递模塑(RTM)成型等。

然而，聚邻苯二甲腈树脂和聚芳乙炔树脂在加工过程中亦存在一些尚待改进的难点。例如，邻苯二甲腈树脂的固化是一个极其缓慢的高温过程，导致其加工效率低下，加工成本较高。而芳乙炔树脂的固化过程过于激烈，甚至会发生暴聚，导致加工窗口过窄，难以加工。

发明内容

本发明的目的是提供一种邻苯二甲腈和芳乙炔封端的芳酰亚胺的合成方法，以改善产物的加工性能，降低加工成本。

本发明的目的是这样实现的：

含芳酰亚胺邻苯二甲腈单体的结构通式如下：

R₂—R₁—R₃其中R₁为

(其中R为O，CO，SO₂，C(CF₃)₂等)

R₂和R₃可以选取如下所示的相同或不同的结构，但是无论是物理共混还是化学改性，共混体系中必须同时包含芳乙炔基团和腈基基团，其中R₁在芳乙炔基团或者腈基的邻位，对位，间位，

本发明所述的邻苯二甲腈和苯乙炔封端的酰亚胺单体的制备是按如下方法合成的：

(1)单组份体系(一端含邻苯二甲腈、一端含芳乙炔酰亚胺)的合成

a.中间体1的合成

中间体1是将四酸二酐原料和含邻苯二甲腈胺原料按一定比例投入极性溶剂中，在室温下反应6～12h，之后向反应液中加入乙酸酐和吡啶，在温度100～120℃下反应3～6h。然后用无水甲醇沉淀，过滤，收集滤液，将滤液减压蒸馏去除无水甲醇。之后经水洗，抽滤，收集滤饼，对滤饼干燥至恒重后得中间体1。

其中四酸二酐原料为

(其中R为O，CO，SO₂，C(CF₃)₂等)

含邻苯二甲腈胺原料为

其中R₁为

(其中R为O，CO，SO₂，C(CF₃)₂等)

四酸二酐原料/胺原料的mol比为1：(1～1.2)；滴加顺序为先加入二酐溶液，再缓慢滴加胺溶液。

极性溶剂选择N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、六甲基磷酰三胺(DMTP)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，溶剂用量保证反应液的固含量(羧酸原料+胺原料的总质量W除以溶剂体积V×100％)在10-50％之间。

b.中间体2的合成

将中间体1加入乙酸酐中，在136～145℃下回流1-3h，减压蒸馏抽出乙酸酐，获得中间体2。

c.目标产物的合成

将中间体2和含芳乙炔胺原料按一定比例(中间体2/芳乙炔胺的mol比为1:1～1.2)投入极性溶剂中，在室温下反应6～12h，之后向反应液中加入乙酸酐和吡啶，在温度100～120℃下反应3-6h。然后对反应液经水洗，抽滤得滤饼，将滤饼用甲醇搅洗，再用活性炭脱色，抽滤，对滤饼减压干燥得目标产物。

含芳乙炔原料为(氨基可以在苯乙炔基的邻位，对位，间位)：

极性溶剂选择N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、六甲基磷酰三胺(DMTP)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，溶剂用量保证反应液的固含量(羧酸原料+胺原料的总质量W除以溶剂体积V×100％)在10-50％之间。

(2)多组分体系(每一种单体两端均为芳乙炔封端或邻苯二甲腈封端，