[发明专利]一类多酸催化合成纤维素酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于纤维素酯工业合成技术领域，特别涉及一类多酸催化合成纤维素酯的方法。

背景技术

纤维素酯是纤维素中所含羟基部分或全部为酸所酯化的衍生物。目前市场上主要有醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素。

醋酸纤维素具有对光稳定、不易燃烧、易加工成型、光泽好、强度高、韧性好、熔融流动性好等优点，广泛应用于香烟滤嘴、医药、油漆、塑料、膜材料、纺织品、胶卷、羊皮纸、滤纸、血液过滤等方面。

醋酸丙酸纤维素不仅保持了醋酸纤维素熔点高、透明性好等优点，而且在耐候性、溶解性、抗水性、抗冲性、尺寸稳定性等方面有较大的提高，广泛应用于石油、食品、涂料、建筑、薄膜、玩具制造等工业生产中。

醋酸丁酸纤维素是一种能与多种合成树脂、高沸点增塑剂相混，具有优良的互溶性(能溶解于多种有机溶剂)、不泛黄、耐弯曲、柔韧性、耐寒性、色泽保持性良好、流平性好，耐水解性好和透明度高等特点。CAB为当代汽车漆、摩托车漆、家具漆、油墨、制笔等行业技术发展的重要助剂，被誉为这些行业生产中的“味精”。

目前工业上纤维素酯的生产主要是在非均相体系下进行的。合成纤维素酯的方法主要为：纤维素在醋酸/乙酸酐、醋酸/丙酸/乙酸酐/丙酸酐、醋酸/丁酸/乙酸酐/丁酸酐反应体系中，以硫酸为催化剂进行反应生成的。纤维素酯的取代度可以通过有机酸或者酸酐的添加量来调节。

多酸是具有拓扑结构的金属氧簇合物，在催化领域、生物学、电极、药物以及材料科学均有潜在应用，被称为无机高分子。同传统的无机酸相比，多酸能够催化许多种均相液相反应，为它们提供更有效和更清洁的工艺过程方案。作为更强的酸，多酸比无机酸具有更高的催化活性，特别是在有机介质中，杂多酸的摩尔催化活性常常比硫酸高100～1000倍。这使得催化过程可以在较低的催化剂浓度和/或较低的温度下进行。另外，多酸催化不发生磺化、氯化和硝化等副反应，而这些反应在无机酸催化时都可能发生。在酯化和相关反应中，多酸像酸催化预期的那样，杂多酸的催化活性往往与其酸强度的高低一致。多酸是相对无毒的结晶物质，它们安全而且易于处理的。多酸在乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、乙酸、丙酸、丁酸当中不溶，在这个反应当中可以作为一个多相催化剂，可重复利用。

发明内容

本发明的目的是提供一类多酸催化制备纤维素酯的方法。该方法使用多酸代替传统的硫酸做催化剂，多酸催化剂可回收，效率高，不腐蚀设备，为高效制备纤维素酯开拓了一个新方法。

本发明的技术方案：先将纤维素活化，然后加入多酸催化剂和酸酐进行酯化，酯化结束后分离催化剂，而后进行水解，层析，洗剂干燥。通过本方法可以高效合成醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素。

本发明所述的一种多酸催化制备纤维素酯的方法一：首先将纤维素在活化液中进行活化；然后加入多酸、浓硫酸和酸酐，搅拌反应；反应完成后过滤或离心分离回收多酸；剩下的产物倒入2-10倍体积的水进行层析；最后洗涤，干燥。

本发明所述的一种多酸催化制备纤维素酯的方法二：首先将纤维素在活化液中进行活化；然后加入多酸、浓硫酸和酸酐，搅拌反应；反应完成后过滤或离心分离回收多酸；剩下的产物再加入水中进行水解反应；水解完成后，倒入2-10倍体积的水进行层析；最后洗涤，干燥，得到低取代的纤维素酯。

所述的纤维素为棉花、木浆、或微晶纤维素。

所述的活化液为醋酸、醋酸和丙酸混合液、或者醋酸和丁酸混合液，所用活化液的质量为纤维素质量的5-20倍，活化时间为0.5-10小时。

所述的多酸的加入量为纤维素质量的5-20％；浓硫酸的加入量为纤维素质量的0.5-1％；酸酐的加入量为纤维素质量的2-20倍；所述的多酸为磷钨酸、或硅钨酸；所述的酸酐为乙酸酐、乙酸酐和丙酸酐的混合酸酐、或者乙酸酐和丁酸酐的混合酸酐；反应温度为40-120℃，反应时间为5-80分钟。加入少量浓硫酸的目的是防止多酸被还原。

所述的水解反应，加入的水量为投入纤维素质量的10-50％，反应温度为40-80℃。

所述的乙酸酐和丙酸酐的混合酸酐中乙酸酐和丙酸酐摩尔比为2-15，乙酸酐和丁酸酐的混合酸酐中乙酸酐和丁酸酐的摩尔比为2-15。

本发明的优点在于：首次使用了新型催化剂多酸代替硫酸催化了纤维素的酯化反应。该催化剂具有使用前不用任何前期处理，可回收，可以重复使用，不腐蚀反应容器，催化活性高等优点，本方法把多酸带入到催化纤维素酯类合成的一个新领域。

附图说明

图1本发明设计的多酸催化制备纤维素酯的工艺流程图。