[发明专利]一种次氯酸高级氧化体系下羟基自由基的测定方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种次氯酸高级氧化体系下羟基自由基的测定方法，属于化学检测领域。

背景技术

目前，测定羟基自由基的方法有电子自旋共振法、激光荧光光谱法、高效液相色谱法、气相色谱法、荧光法等，但是由于羟基自由基的高活泼性、浓度低、存在寿命短等特点，这些方法无论是定性还是定量都有待进一步提高其可靠性。电子自旋共振法和色谱法通常操作复杂，且仪器昂贵。

目前利用DMSO作为捕获剂测定羟基自由基的方法比较多，但最终的产物检测技术都是液相色谱法，荧光光谱法等操作复杂，分析成本高的方法，且用到了另外的捕获剂捕获甲醛，再次增加了成本。次氯酸高级氧化体系属于新型的高级氧化技术，目前尚未有对此体系进行羟基自由基验证的研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种次氯酸高级氧化体系下羟基自由基的检测方法，这种方法具有分析成本低，操作简单，灵敏度高，设备廉价等优点。

所述次氯酸高级氧化体系是一种新型的高级氧化技术，主要包括Fe²⁺/HOCl体系和UV/HOCl体系两种。其中Fe²⁺/HOCl体系反应机理方程式为：

Fe²⁺+HOCl→Fe³⁺+·OH+Cl^-

在弱酸性条件下，二价铁与次氯酸反应，生成具有强氧化性的羟基自由基。

UV/HOCl体系的反应机理方程式为：

HClO+hv→·OH+·Cl

在弱酸性条件下，次氯酸在紫外光的照射下，能分解生成羟基自由基。

将捕获剂DMSO加入上述待测体系，按HOCl和·OH摩尔比1：1计算羟基自由基浓度，使其中含有的DMSO的浓度为羟基自由基产物浓度的20倍以上；羟基自由基与DMSO迅速发生反应(速率常数为6.6*10⁹L/(mol·s))生成甲醛，其反应方程式如下：

·OH+(CH₃)₂SO→CH₃SO₂H+·CH₃

·CH₃+O₂→CH₃OO·

2CH₃OO·→HCHO+CH₃OH+O₂

而甲醛在过量铵盐存在条件下，会与乙酰丙酮生成黄色的化合物，该物质在414nm波长处有最大吸收峰，通过测定溶液的吸光度可以得到甲醛的浓度，由反应方程式对应关系，·OH和甲醛摩尔比2：1，换算成羟基自由基的浓度，从而间接测定出体系中羟基自由基的浓度。

本发明的技术方案：

1)将捕获剂DMSO加入Fe²⁺/HOCl体系或UV/HOCl体系，使体系中含有的DMSO的浓度为羟基自由基产物浓度的20倍以上，体系中的羟基自由基与DMSO常温下反应15分钟以上；

2)从待测体系中取样，将pH调到6～7，向样品中加入含有过量铵盐的乙酰丙酮溶液，于60℃水浴中加热15min，取出冷却至室温，用分光光度法测量甲醛的浓度，然后将测得的甲醛的浓度乘以2，即为次氯酸高级氧化体系下羟基自由基的浓度。

甲醛和乙酰丙酮发生的反应如下：

所述含有过量铵盐的乙酰丙酮溶液100ml里含有50g乙酸铵，6ml冰乙酸和0.5ml乙酰丙酮。

用分光光度法测量甲醛的浓度时，选择波长414nm。

由于DMSO与羟基自由基的反应速率常数大，上述捕获剂DMSO与羟基自由基的反应在常温下即可进行，无任何条件限制。

在用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛浓度时，样品中乙醛质量浓度小于3mg/L，丙醛、丁醛、丙烯醛等分别小于5mg/L时对测定没有干扰，甲醇浓度小于20mg/L，苯酚浓度小于50mg/L，游离氰小于1mg/L，均不会对测定有任何干扰。本体系均满足上述要求。

本发明可以检测的羟基自由基浓度范围为16.44～195.01μmol/L，检出限为7.51μmol/L。

附图说明

图1为甲醛标准曲线。

具体实施方式

1.甲醛标准曲线的绘制