[发明专利]一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂材料技术领域，特别是涉及一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂及其制备方法。 

背景技术

多金属氧酸盐（简写为POMs，俗称多酸）是一类骨架结构中富含Mo、W 、V 、Nb 和Ta 等过渡元素的金属氧簇合物。由于具有酸性、氧化还原性、低毒性、组成和结构的可调性等优点，使得POMs在结构研究、催化、医药、光电化学等方面有着广泛的应用，是无机化学领域的研究热点之一。目前POMs催化化学已成为POMs科学领域中最有前景的研究方向之一，受到国内外学者的广泛关注。POMs 均相催化剂虽然在催化活性上具有优势，然而由于其价格比传统无机酸高，其回收和循环使用一直备受关注。将催化剂固载到合适的载体上是一种有效的方法，可以有效地提高POMs 催化剂的比表面积，同时有利于回收。但是这些固载方法也存在一定的缺点：POM的负载量比较低，活性位点不均一化，POM的泄露及聚集，多酸活性位点的失活。这些问题的存在降低了POM的催化效率而大大限制了它们的实际应用。因此如何更好地对其加工利用，制备出兼具高效、稳定、多相化、可循环回收等性质的催化剂是一项极其富有挑战性的工作。

环氧化合物是非常重要的有机合成中间体, 烯烃的环氧化反应是形成环氧化物的最重要的途径。近年来随着工业迅猛发展,对环氧化合物的需求连年增加,国内外对烯烃环氧化的研究很多。环辛烯作为烯烃反应的模型化合物,关于其催化氧化反应的报道很多,杂多酸盐,分子筛体系,甲基三氧化铼，金属卟啉等均可以催化环辛烯的氧化反应。环辛烯环氧化的方法在不断的改进，例如将氯甲基化聚苯乙烯接枝长直碳链季铵磷钨杂多酸盐可用于环辛烯双氧水的相界催化反应，但存在重复使用时活性明显下降和反应时间长的问题。因此，寻求一种催化活性良好，可重复循环使用的催化体系是解决这一问题的关键。

针对于上述两种问题，近年来，文献中多次报道以设计大的有机阳离子通过静电相互作用与多电荷POMs 阴离子形成有机-无机杂化超分子复合物用于，用于多种烯烃的环氧化反应，但是报道的体系多是通过静电作用的随机组装，往往会使催化剂形成无定形状态，同通常所使用的POM负载于支撑基质（如活性炭、氧化物、介孔材料等）的策略一样，难以真正实现在分子水平上的催化过程。而后又设计将Keggin 型（取代）杂多酸簇和三维金属有机框架(MOF) 组装在一起，但MOF本身孔洞大小的限制和相对封闭的空间制约了POMs催化反应底物分子的范围。

基于上述两种情况的限制，带有正电荷的金属有机大环成为考虑的体系，筛选或设计合成符合预期的阳离子大环，使其内部孔洞的尺寸和形状与目标的POM阴离子相匹配，从而利用静电作用力将POM组分包裹至大环阳离子中，构筑出新型的自组装催化体系。同时，本发明在进行过程中发现多吡啶大环和多酸复合后，在溶剂中溶解度较差，很难得到明确的结构证明。

目前，尚未发现与本发明申请相同或相似的公开文献。 

发明内容

本发明的目的是解决单纯的多金属氧酸盐作为催化剂时负载问题，使其在催化过程中提供更多的活性位点，催化性能大大提高，以及利于回收再用等问题，提供了一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂。

本发明的另一个目的在于提供一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂的制备方法。该方法将镉基多吡啶大环和多金属氧酸盐分别溶于乙腈溶液，相互缓慢滴加，静止，沉淀，得到所需的催化剂。本催化剂应用于环辛烯的环氧化反应，转化率高达95.11%，选择性高达95.72%。制备工艺简单，收率高。

本发明的思路在于：

（1）将多吡啶配体与硝酸镉形成所设想的六元环镉金属大环。

（2）利用镉金属有机大环与具有催化活性的Keggin型多金属氧酸盐进行组装形成目标催化剂。

（3）将催化应用于烯烃的选择性催化氧化中，实现烯烃氧化的高转化率高选择性的目标。

本发明的一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂及其制备方法技术方案为，该镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂，分子式为：[Cd₆（C₄₄H₄₀N₆O）₆][ HPW₁₁MO₃₉]₃。

分子式中的M= Co, Ni。

所述的一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：