[发明专利][4-异丙烯基-1-环己烯基]甲醛合成方法及其在香精中的应用

说明书

  

技术领域

本发明涉及一种[4 -异丙烯基- 1 -环己烯基 ]甲醛新的合成方法及其在香精中的应用。 

背景技术

随着国民经济的发展,人民生活逐步有温饱型转向小康型,为香料工业产品的发展提供了一个广阔的大市场,尤其是天然香料备受青睐。但是由于天然动植物香料往往受自然条件的限制及加工等因素,在品种数量及产品质量上受到一定的影响。主要是资源有限，加之生物体内所含比重比较小，产率较低，价格居高不下，无法满足需求。香精的创新和质量的提高也越来越依赖新的合成香料品种。因为合成香料不受自然条件的限制,质量稳定,生产规模大小可由人们自己安排,产品的价格也要比天然的来源便宜得多。因此,研制和开拓发展新的合成香料也显得愈来愈重要。特别是随着近代科学研究和分析技术水平不断提高已可分离和剖析天然香料中的主要发香成分及其结构,从而通过化学合成方法进行研制。既可解决天然香料不足,又可减低经济成本。 

[4 -异丙烯基- 1 -环己烯基 ]甲醛具有紫苏、桂醛和枯茗醛等香气味，是一种具有清香、樱桃和油脂香气的光学活性萜类化合物 ,存在于天然紫苏油、莲叶桐和香柠檬油中 。它可用于日化和食用香料中配制香辛料和花生等型香精)。天然品存在于紫苏油中，是天然紫苏油的主要成分，含量约50% 。有两种光学异构体，d-体和l-体。多为l-体。能与亚硫酸氢钠生成结晶性加成物，在空气中易氧化，生成相应的酸。其不溶于水，溶于乙醇、氯仿、苯和石油醚。 

随着[4 -异丙烯基- 1 -环己烯基 ]甲醛的应用范围的扩大，单纯依靠从天然紫苏中提取紫苏油，由于醛含量较低（1%-50%），且种植天然植物紫苏易受气候等因素影响，产量和质量不稳定，开发稳定的原料来源具有很大的应用价值。 

发明内容

本发明的目的是提供一种[4 -异丙烯基- 1 -环己烯基 ]甲醛合成方法及得到产品在香精中的应用。采用以2.10环氧蒎烷重排反应开始合成[4 -异丙烯基- 1 -环己烯基 ]甲醇，再以MnO2/SiO2载体氧化试剂作催化剂制备[4 -异丙烯基- 1 -环己烯基 ]甲醛方法。该合成路线具有生产工艺简单，操作条件温和，生产设备要求低，原料成本较低且易得，收率较高，无毒等优点。 

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的： 

一种[4 -异丙烯基- 1 -环己烯基 ]甲醛的合成方法，其特征在于：该合成路线分二步，第一步为[4 异丙烯基 1 环己烯基 ]甲醇合成，第二步是[4 -异丙烯基 -1 -环己烯基 ]甲醛的合成，具体如下：

1）利用二氧化硅负载硝酸铵作催化剂，反应1-5小时，进行2.10环氧蒎烷液相重排反应；在设定的温度范围和时间内反应，制备[4 -异丙烯基- 1 -环己烯基 ]甲醇；合成的催化剂为二氧化硅负载硝酸铵载体催化剂催化2.10环氧蒎烷液相重排反应；硝酸铵负载量为15%-18%,投入量为2.10-环氧蒎烷质量4%-6%；

2）利用MnO2/SiO2载体氧化试剂作催化剂合成[4 -异丙烯基- 1 -环己烯基 ]甲醛；将粗制品经温和的常压脱去溶剂后，按产物沸点再采用常压或减压蒸馏出产物。

本发明步骤1）中，设定的温度范围为65℃-80℃；时间为1-5小时；压力314-319k。产物得率80%-85%，使用硝基甲烷做溶剂。 

步骤2）中，温度范围为20℃-90℃；反应时间范围为1-10小时。质量比m ( [4 -异丙烯基- 1 -环己烯基 ]甲醇 )∶m (MnO2 ) =1∶4. MnO2/SIO2负载量为2mmol/g。集产物压力范围-0.95-0.1MP。产物得率85%-90%，含量90%-95%。 

一种 [4 -异丙烯基- 1 -环己烯基 ]甲醛的合成方法得到的产物在香精中的应用，其特征在于：将所得的[4 -异丙烯基- 1 -环己烯基 ]甲醛，作为原料应用于日化和食用香料中。该产物可以配制香辛料和花生型香精 。 

本发明合成路线包括两步反应,第一步利用二氧化硅负载硝酸铵作催化剂，反应1-5小时，进行2.10环氧蒎烷液相重排反应。在预先确定的温度范围和时间内反应，制备[4 -异丙烯基- 1 -环己烯基 ]甲醇。具体如下: