[发明专利]含碳原料的加氢甲烷化方法

说明书

本案是申请号为201080032141.1，申请日为2010-5-12，题目为“含碳原料的加氢甲烷化方法”的申请的分案。

发明领域

本发明涉及在蒸汽、一氧化碳、氢气、氧气和加氢甲烷化(hydromethanation)催化剂存在下，通过含碳原料的加氢甲烷化制备气体产物，尤其是甲烷的方法。

背景技术

由于多种因素，例如较高的能源价格和环境问题，从较低燃料值的含碳原料例如石油焦炭、煤和生物质生产增值气体产物正在重新受到关注。催化气化此类物质以生产甲烷和其它增值气体公开在例如下列专利文献中：US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1、US2006/0265953A1、US2007/000177A1、US2007/083072A1、US2007/0277437A1和GB1599932。

一般而言，含碳物质例如煤、生物质和/或石油焦炭，可在升高的温度和压力下，在催化剂源和蒸汽存在下，通过所述物质的反应转变为多种气体，包括增值气体例如甲烷。从粗制气体产物中去除未反应含碳物质的微粒，然后该气体冷却，并以多种方法净化以去除不需要的杂质和其它副产物，包括一氧化碳、氢气、二氧化碳和硫化氢，以产生甲烷产物气流。

碳源到甲烷的加氢甲烷化通常涉及4个单独的反应：

蒸汽碳：C+H₂O→CO+H₂  (I)

水煤气变换：CO+H₂O→H₂+CO₂  (II)

CO甲烷化：CO+3H₂→CH₄+H₂O  (III)

加氢气化：2H₂+C→CH₄  (IV)

在加氢甲烷化反应中，结果是“直接的”富甲烷粗制产物气体流，其可随后纯化并进一步富集甲烷以产生最终甲烷产物。这与常规的气化方法截然不同，例如那些基于碳源的部分燃烧/氧化的方法，其中合成气(一氧化碳+氢气)为初级产物(极少或没有甲烷直接产生)，然后其可进一步处理以生产甲烷(通过催化甲烷化，参见反应(III))或多种其它高级烃产物。当甲烷为所需终产物时，加氢甲烷化反应提供了相比传统气化方法提高效率和降低甲烷成本的可能性。

在加氢甲烷化反应中，前3个反应(I-III)主导产生以下整体反应：

2C+2H₂O→CH₄+CO₂  (V)。

所述整体反应实质上是热平衡的；但是，由于加工热损失和其它能量需求(例如随原料进入反应器的水分蒸发所需要的)，必须加入某些热量以维持热平衡。

所述反应实质上也是合成气(氢气和一氧化碳)平衡的(合成气产生并消耗)；因此，当一氧化碳和氢气随产物气体撤出时，必须按要求向反应中加入一氧化碳和氢气以避免缺乏。

为保持净反应热尽可能接近中性(仅轻微放热或吸热)，并保持合成气平衡，经常向加氢甲烷化反应器加入过热蒸汽气体流、一氧化碳和氢气。通常，一氧化碳和氢气流为从产物气体中分离的再循环流，和/或通过重整一部分产物甲烷提供。参见例如US4094650、US6955595和US2007/083072A1。

气体再循环回路通常至少需要另外的加热元件(燃烧式过热器)和加压元件以使再循环气体流达到适合引入加氢甲烷化反应器的温度和压力。此外，从甲烷产物中分离再循环气体，例如通过低温蒸馏，以及重整甲烷产物，通常大大增加生产甲烷的工程复杂性和总成本，并降低总体系统效率。

蒸汽发生是可增加总体系统工程复杂性的另一个方面。例如，使用外燃锅炉可大大降低总体系统效率。

因此，仍然需要改良的加氢甲烷化方法，其中尽可能简化和/或消除气体再循环回路，且高效产生蒸汽，以降低生产甲烷的复杂性和成本。

发明内容

在一个方面，本发明提供了用于从含碳原料产生多种气体产物，以及产生甲烷产物流的方法，该方法包含下列步骤：