[发明专利]一种强酸性毫米级球形聚合离子液体树脂的制备方法及应用

说明书

技术领域：本发明涉及一种强酸性聚合离子液体毫米级颗粒树脂的制备方法，属于高分子聚合物技术领域。

背景技术：

酸性离子液体作为催化剂，在绿色合成中已经取得了较大的进展。酯类化合物是一类重要的精细化工产品,广泛应用于香料、增塑剂、溶剂等化工行业。合成羧酸酯的传统方法是由羧酸与醇在浓硫酸催化作用下直接酯化制得,该工艺容易对设备产生强烈腐蚀,并且后续产物的提取分离工艺冗杂,形成大量的三废,污染环境。近年来开发出的离子液体酸催化剂既具有催化活性高，又有易于与产物分离、可重复利用等优点,因而被认为是一种具有替代传统无机酸和固体酸催化剂的环境友好的液体酸催化剂。

与传统的固体酸和液体酸催化剂相比,酸性离子液体具有催化活性好、选择性高及易于回收等优点，是一种应用前景非常好的环境友好的酸性催化剂。但是，离子液体作为一种新型反应介质，其本身固有的缺点和其中存在的问题不容忽视。首先，离子液体经过回收处理虽然可以重复使用，但是催化活性还是有一定程度地下降，且回收离子液体过程中难免有微量离子液体损失。其次，限制离子液体大规模工业化生产和广泛应用的最大阻碍在于离子液体的高昂合成成本。

最近，离子液体的聚合形式以及它作为新型聚合物的潜能引起了人们越来越多的兴趣，聚合离子液体的主要优势在于：增强的稳定性、更好的加工性、弹性以及更好的纳米结构的控制性。聚合离子液体既可以通过阳离子聚合，也可以通过阴离子聚合制备，得到带电重复单元组成的大分子聚合电解质。聚合离子液体主要用于吸附材料和电解质的研究较多，而作为催化剂的研究较少。但是，作为催化剂的聚合离子液体均是纳米级粉末状，虽然表面积较大，但是不适合工业化固定床反应，压降太大。合成毫米级大颗粒的聚合离子液体还未见报道。

阳离子交换树脂类催化剂反应条件温和，副产物少，可循环使用，便于连续化生产，对设备无腐蚀，易与产物分离等优点，对酯化反应也有较好的催化活性。但由于使用温度较低机械强度低，易破碎，使其应用受到局限。

本发明是针对上述催化剂存在的缺点，而制备的一种生产工艺简单，耐高温的大颗粒高分子聚合离子液体树脂，该树脂对酯化反应具有高的催化活性和产物选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种强酸性聚合离子液体高分子树脂颗粒，该高分子颗粒具有酸性强，机械强度高，耐高温等优点，应用于酯化反应，催化效果好。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

一种强酸型毫米级球形聚合离子液体树脂，其特征在于：它是以强酸性离子液体和苯乙烯或对二苯乙烯为单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，所述单体离子液体和苯乙烯或对二苯乙烯和交联剂的质量比为：1-3:4-8：0.1-2，在引发剂的作用下成球，定型老化得到毫米级球形大颗粒。然后用醇溶液洗涤多次，水洗多次，过滤，干燥而得。

本发明的强酸型毫米级球形聚合离子液体树脂的制备方法包括以下步骤：

1)单体酸性离子液体，苯乙烯或对二苯乙烯和交联剂、引发剂按照质量比1:1-3:0.1-0.5:0.005-0.02，选取各反应原料，搅拌混合均匀，配成有机相溶液。

2)采用水溶性高分子分散剂配制成质量为0.1-5％的水溶液，搅拌均匀，待用。

3)将上述有机相溶液加入搅拌着的质量分数为0.1-5％的高分子分散剂水溶液中成球；成球后升温至85-100℃老化1-10h，降温至室温，过滤，醇溶液洗涤，去离子水洗涤，干燥，得到毫米级大颗粒聚合离子液体球形颗粒。

按照上述方案，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化苯甲酰中的任意一种或者两种以上的混合。

按照上述方案，所述的高分子化合物分散剂为明胶、聚乙烯醇、羟甲基纤维素盒羟乙基纤维素中的任意一种或者两种以上的混合。

按照上述方案，所述的分散剂溶液和有机相溶液的体积比为1:0.1-10。

按照上述方案，所述步骤3)中的成球温度为35-75℃，成球时的搅拌速度为100-2000rpm/min，所述的成球时间为1-5h。

按照上述方案，所述步骤3)中的醇溶液为甲醇、乙醇，丙醇，丁醇中的一种或者一种以上混合，洗涤次数为1-5遍。

按照上述方案，离子液体单体为咪唑类、吡啶类、或者季铵盐类酸性离子液体，阴离子为硫酸根、硝酸根，盐酸根，三氟甲磺酸根盒羧酸根离子中的一种或两种以上酸根离子。

上述强酸性聚合离子液体球形颗粒可用于催化酯化反应中。