[发明专利]一种具有磁制冷功能的钆铁异金属化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及磁制冷材料，特别是一种具有磁制冷功能的钆铁异金属化合物及其制备方法。

背景技术

低温下磁制冷是由顺磁金属离子构成的分子基材料最有应用前景的用途之一。虽然磁热效应的提出可追溯至上世纪20年代末，但是直到几十年后随着分子簇合物和配位聚合物的发展，这个领域才实现了复兴，参见P. Debye, Ann. Phys.1926, 385, 1154。相比于昂贵稀少的制冷剂³He，分子基磁制冷材料更易制备且功能可控，因此吸引了科学家们广泛的注意，并取得了巨大的进展。一个分子若要显现较好的磁热效应，通常需要拥有较大的自旋基态，可以忽略的磁各向异性，低布局的激发自旋态，起主导作用的铁磁相互作用和大的金属/配体比例，参见L.-S. Long等，Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10649。基于此种考虑，首先引起研究者们兴趣的是基于3d金属离子的高核簇合物，然而由于此类化合物常具有较强的分子内磁相互作用，磁熵变值往往并不高。而后，自旋值为7/2的Gd^III离子被引入，使具有高磁熵变值分子基材料的制备产生了巨大的突破，参见M.-L. Tong等，Chem. Eur. J. 2014, 20, 3029。然而，关于Fe-Gd磁制冷簇合物的研究仍较少。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种具有磁制冷功能的钆铁异金属化合物及其制备方法，该化合物是以三价铁子与稀土钆离子为基元构筑的零维配合物，在较宽的温度范围具有良好的磁制冷性能，为低温磁制冷材料提供良好的研究方向。

本发明的技术方案：

一种具有磁制冷功能的钆铁异金属化合物，其化学式为[Gd₃Fe₂(μ₅-O)L₂(NO₃)₅(H₂O)(MeOH)]·0.5MeOH，其中L为配体N, N, N', N' - 四羟乙基乙二胺（H₄L）脱质子所得；该化合物晶体属单斜晶系，结晶于C2/c空间群，晶胞参数为：a = 37.7638(12)、b = 10.7465(4)、c = 21.2240(8)；该化合物分子中含有三种不同配位环境的钆离子、两种不同配位环境的三价铁离子和两个脱氢配体L^4-，所有金属离子通过μ₅-O离子相连接，共同组成四棱锥构型，Fe1、Fe2及Gd1、Gd2离子处于四棱锥底面，Gd3位于顶点，其中Gd离子为九配位，Fe离子为七配位；分子中两个Fe离子分别被L^4-螯合，Fe1和Gd3间通过L^4-的两个脱氢羟乙基臂以μ₃-OR^-形式相连；Fe1与Gd1间通过L^4-剩余的脱氢羟乙基臂分别以μ₂-OR^-和μ₃-OR^-形式相连接，L^4-整体处于η³：η²：η¹：η¹：η²：η³：μ₄配位模式；Gd1和Gd3的剩余配位点分别由两个硝酸根补齐，Gd2剩余配位点则由一个水分子和一个甲醇分子补齐；分子最小结构单元中含有半个游离的甲醇溶剂分子。

一种所述具有磁制冷功能的钆铁异金属化和物的制备方法，包括下述步骤：

1）将Fe(NO₃)₃∙9H₂O溶于甲醇中得到Fe(NO₃)₃∙9H₂O的甲醇溶液，然后加入H₄L的甲醇溶液，于常温条件下搅拌5分钟，得到澄清液；

2）在上述澄清液中加入三乙胺(NEt₃)，于常温条件下搅拌20分钟，得到黄褐色澄清液；

3）在上述黄褐色澄清液中继续加入Gd(NO₃)₃∙6H₂O的乙腈溶液，继续于常温下搅拌20分钟，过滤得清液；