[发明专利]一种由环己酮和离子液体型羟胺盐一步合成己内酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化工产品的合成，具体来说是一种由环己酮和离子液体型羟胺盐一步合成己内酰胺的方法。

背景技术

己内酰胺是一种重要的有机化工中间体，主要用于生产尼龙6纤维、工程塑料、食品包装膜及医药原料等(精细化工原料及中间体，2011(1)：38-43)。工业上己内酰胺主要是通过环己酮-羟胺法制备，即环己酮与羟胺盐反应生成环己酮肟，环己酮肟再在浓硫酸或发烟硫酸催化下经贝克曼重排得到己内酰胺。但该工艺存在工艺路线复杂、设备腐蚀、环境不友好，且副产大量低值硫酸铵等缺点(江西化工，2004(1)：35-38)。因此，研究者对己内酰胺生产工艺进行了大量的改良研究，主要集中在缩短工艺路线、简化流程、减少副产物硫酸铵产量、降低环境污染上，其中以环己酮一步法合成己内酰胺的工艺最为引人注目(化学工程师，2008，58(11)：36-39)。

目前，环己酮与羟胺盐一步反应合成己内酰胺的工艺，被普遍认为是未来己内酰胺的发展方向，该过程可在一个反应器中实现两步反应集成，从而简化反应流程，节省设备投资。而且，通过选择合适的催化剂和反应介质，还能够降低、甚至不副产硫酸铵(精细化工原料及中间体，2012(7)：41-42)。

但是，目前己内酰胺合成过程中使用的羟胺盐主要为无机酸羟胺盐，如硫酸羟胺、磷酸羟胺等，由于羟胺盐分子中存在无机酸，当上述羟胺盐参与反应时，其中的硫酸等无机酸会析出。反应体系中存在的无机酸，势必会带来设备腐蚀、环境不友好和无机酸难于回收等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对目前己内酰胺生产工艺中路线复杂、以及使用无机酸羟胺盐带来的设备腐蚀、环境不友好等问题，同时实现己内酰胺的一步清洁合成，我们采用自制的离子液体型羟胺盐(表示为(NH₂OH)₂·ILs)(中国专利，申请号201310481404.2)取代无机酸羟胺盐，以锌盐为催化剂，无溶剂条件下实现了己内酰胺的一步清洁合成，反应过程如下：

该方法的突出特色是在同一个反应器中实现了肟化、重排两步反应的集成，工艺简单，操作方便，不使用任何溶剂，不副产硫酸铵；而且更加有意义的是，结合在离子液体型羟胺盐中的离子液体，可以替代无机强酸作为重排反应的催化剂组份。另外，上述反应过程中所使用的酸性离子液体，环境友好，可以回收再利用。

本发明的技术方案是：

一种由环己酮和离子液体型羟胺盐直接合成己内酰胺的方法，包括以下步骤：

将环己酮、离子液体型羟胺盐和锌盐催化剂加入反应器中，室温下搅拌均匀，然后在封闭体系、140～160℃下反应0.5～2.5h，得产物己内酰胺；

物料配比为摩尔比环己酮：离子液体型羟胺盐：锌盐＝1：1～2：1.5～3；

其中，所述的离子液体型羟胺盐为1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐。

所述的锌盐催化剂为氯化锌、氧化锌、乙酸锌或硫酸锌。

所述的步骤(1)中环己酮：离子液体型羟胺盐：锌盐的摩尔比优选为1：1～2：2～3。

所述的步骤(1)中的优选反应温度为140～160℃，反应时间为1～2h。

本发明所提供的由环己酮和离子液体型羟胺盐一步合成己内酰胺的方法，具有如下的有益效果：

(1)环己酮肟化、以及环己酮肟重排两步反应，可在同一个反应器中实现集成，从而缩短了反应流程，显著节省己内酰胺的生产成本。

(2)离子液体型羟胺盐参与肟化反应后释放出的酸性离子液体，与无机锌盐组成重排反应催化剂，避免了发烟硫酸或浓硫酸等无机强酸的使用，具有不腐蚀设备、环境友好等优势，符合绿色化学的要求。

(3)反应中不副产低价值的硫酸铵，降低了生产成本。

(4)与现有环己酮和无机酸羟胺盐为原料一步合成己内酰胺的工艺相比(中国专利，申请号：201010527931.9)，以离子液体型羟胺盐取代无机酸羟胺盐作为原料，避免了后者在使用过程中产生的设备腐蚀、环境不友好等问题；反应中充当重排反应催化剂的离子液体，在反应结束后可以回收重复使用，既降低了生产成本，又实现了环境友好和清洁合成。

(5)与现有环己酮、氨和氧气为原料一步合成己内酰胺的工艺相比，环己酮的转化率和己内酰胺的选择性很高，最高可以达到100％和91.0％，远远高于文献(J.Am.Chem.Soc.,2001,123:8153-8154)报道的结果。

附图说明

图1为实施例13中新鲜和回收ILs的FT-IR谱图。